Elektrochemia.

Prezentacja na temat: "Elektrochemia."— Zapis prezentacji:

1 Elektrochemia

2 REAKCJE REDOKS Reakcje, w których następuje przekazywanie elektronów
pomiędzy reagentami nazywamy reakcjami redoks (red-ox) Reakcje spalania, oddychania, fotosyntezy, korozji… Utlenianie (ox): : A  A+ + e- Redukcja (red): B + e-  B-

3 OGNIWO ELEKTROCHEMICZNE
Urządzenie pozwalające badać reakcje chemiczne na drodze pomiarów wielkości elektrycznych jest ogniwo galwaniczne. Ogniwo składa się z dwóch przewodników elektryczności (elektrod) zanurzonych w elektrolicie. Elektroda wraz z otaczającym ją elektrolitem stanowi półogniwo. Oba półogniwa mogą mieć wspólny elektrolit lub mogą być zanurzone w różnych elektrolitach.

4 OGNIWO ELEKTROCHEMICZNE
Elektrody Ogniwo elektrochemiczne lub elektrolizer, w którym obie elektrody są zanurzone w tym samym roztworze

5 OGNIWO ELEKTROCHEMICZNE
w którym elektrody są zanurzone w różnych elektrolitach. Oba półogniwa połączone są kluczem elektrolitycznym. Klucz elektrolityczny elektroda elektroda

6 ELEKTROLIZER Urządzenie zbudowane w taki sposób jak ogniwo,
lecz w którym przebieg niesamorzutnej reakcji zostaje wymuszony przez przyłączenie elektrod do zewnętrznego źródła prądu stałego nazywamy elektrolizerem. Reakcje zachodzące pod wpływem przyłożonego prądu nazywamy elektrolizą.

7 OGNIWO vs. ELEKTROLIZER

8 REAKCJE CZĄSTKOWE Podobnie, jak przy reakcjach kwasowo-zasadowych,
również w elektrochemii reakcję redoks możemy rozłożyć na dwie reakcje cząstkowe: utraty elektronu, przyłączenia elektronu. Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e- Utlenianie Zn Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) Redukcja Cu2+ Cu2+ + Zn(s)  Cu(s) + Zn2+(aq)

9 Potencjał standardowy (V)
Szereg napięciowy metali Elektroda Reakcja elektrodowa Potencjał standardowy (V) Li/Li+ Li <=> Li+ + e - 3,05 K/K+ K <=> K+ + e - 2,93 Ca/Ca2+ Ca <=> Ca2+ + 2e - 2,84 Na, Na+ Na <=> Na+ + e - 2,71 Mg/Mg2+ Mg <=> Mg2+ + 2e - 2,37 Al/Al3+ Al <=> Al3+ + 3e - 1,66 Zn/Zn2+ Zn <=> Zn2+ + 2e - 0,76 Cr/Cr3+ Cr <=> Cr3+ + 3e - 0,71 Fe/Fe2+ Fe <=> Fe2+ + 2e - 0,44 Cd/Cd2+ Cd <=> Cd2+ + 2e - 0,43 Co/Co2+ Co <=> Co2+ + 2e - 0,25 Ni/Ni2+ Ni <=> Ni2+ + 2e - 0,24 Sn/Sn2+ Sn <=> Sn2+ + 2e - 0,14 Pb/Pb2+ Pb <=> Pb2+ + 2e - 0,13 H2/H+ H2 <=> 2H+ + 2e 0,00 Cu/Cu2+ Cu2+ + 2e <=> Cu + 0,345 Hg/Hg2+ Hg2+ + 2e <=> Hg + 0,854 Ag/Ag+ Ag+ + e <=> Ag + 0,800 Au/Au+ Au+ + e <=> Au + 1,420

10 REAKCJE CZĄSTKOWE Zn2+(aq) + 2e-  Zn(s)
Przyjęto umowę, by wszystkie reakcje cząstkowe zapisywać jako reakcje redukcji. Reakcję utleniania cynku zapiszemy jako reakcję odwrotną cząstkową redukcji Zn2+: Zn2+(aq) + 2e-  Zn(s) Pełna reakcja redoks jest różnicą dwóch cząstkowych reakcji redukcji.

11 REAKCJE CZĄSTKOWE MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e-  Mn2+(aq) + 4H2O(c)
Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e-  2Cr3+(aq) + 7H2O(c) R-COOH(aq) + 2H+(aq) + 2e-  R-CHO + H2O

12 PARA REDOKS Forma utleniona i zredukowana w reakcji cząstkowej
tworzą parę redoks Ox/Red. Zn2+/Zn Cu2+/Cu MnO4-, H+/Mn2+ Cr2O72-, H+/Cr3+ RCOOH, H+/RCHO RCHO, H+/RCH2OH

13 PÓŁOGNIWO GAZOWE Jest to rodzaj półogniwa, w którym gaz znajduje
się w równowadze ze swoimi jonami w obecności biernego metalu spełniającego funkcje katalityczne. Półogniwo wodorowe. Para redoks to H+/H2 H+ H+ H+ H+(aq) + e-  ½ H2(g)

14 PÓŁOGNIWO REDOKS Półogniwo redoks składa się z roztworu pary redoks
stanowiącego elektrolit oraz biernego metalu. Fe2+ Fe3+(aq) + e-  Fe2+(aq) Fe3+ Elektroda platynowa

15 PÓŁOGNIWO DRUGIEGO RODZAJU
Składa się z metalu pokrytego warstwą nierozpuszczlnej soli tego metalu i zanurzonego w roztworze, który zawiera jony będące anionami reszty kwasowej nierozpuszczalnej soli. Ogniwo chlorosrebrowe Cl- Cl- AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl-(aq) Cl- Powłoka AgCl na Ag

16 W termodynamicznym opisie układów, w których
przebiega reakcja chemiczna i nie został osiągnięty stan równowagi chemicznej dogodnie jest używać ilorazu reakcji Q. Zn2+(aq) + 2e-  Zn(s) H+(aq) + e-  ½ H2(g) MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e-  Mn2+(aq) + 4H2O(c) AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl-(aq) Fe3+(aq) + e-  Fe2+(aq)

17 W ogniwie galwanicznym uwalnianie elektrony w jednym
półogniwie są zużywane w drugim półogniwie. Dopóki reakcja sumaryczna nie osiągnie stanu równowagi, dopóty cząstkowe reakcje pchają elektrony do obwodu. Jeżeli reakcja nie jest w stanie równowagi, to ogniwo może wykonywać pracę elektryczną. Praca ta zależy od różnicy potencjałów panującej między elektrodami. Różnicę tę nazywamy napięciem ogniwa (E). Napięcie ogniwa ~ siła elektromotoryczna ogniwa [V]

18 Maksymalna praca elektryczna, jaką może wykonać
układ (ogniwo galwaniczne) określona jest wartością entalpii swobodnej (G) przy stałej temperaturze oraz ciśnieniu. W = G Pomiędzy siłą elektromotoryczną (E), a entalpią swobodną reakcji ogniwa (Gr) zachodzi związek: Gr= - n F E F – stała Faradaya => C/mol [C × V = J]

19 Gr= - n F E Równanie to oznacza, że jesteśmy w stanie policzyć wartość siły elektromotorycznej układu, gdy znamy wartość entalpii swobodnej reakcji ogniwa. Ujemny znak oznacza, że gdy siła elektromotoryczna jest dodatnia to entalpia swobodna jest ujemna, a to natomiast odpowiada samorzutnemu przebiegowi reakcji ogniwa.

20 RÓWNANIE NERNSTA Gr = Gro + R T lnQ Gr = -n F E
W stanie równowagi chemicznej: Eo – standardowa siła elektromotoryczna ogniwa n – ilość elektronów biorących udział w reakcji redoks

21 RÓWNANIE NERNSTA W temperaturze 25 oC RT/F = 0,0257 V = 25,7 mV
Gdy w 25 oC n = 2 wówczas RT/(nF) = 0,0129 V = 12,9 mV

22 RÓWNANIE NERNSTA logarytm naturalny logarytm dziesiętny

23 RÓWNANIE NERNSTA O ile zmieni się potencjał redoks gdy temperatura wzrośnie o 10 oC ? O ile zmieni się potencjał redoks gdy stała równowagi reakcji redoks zwiększy się dziesięciokrotnie? Jaka jest wartość stałej równowagowej wiedząc, że potencjał redoks reakcji 2-elektronowej zwiększył się o 59,2 mV w wyniku zmniejszenia temperatury o 8 oC?

24 OGNIWA W STANIE RÓWNOWAGI
Q = K Reakcja w stanie równowagi nie wykonuje pracy. W ogniwie, w którym panuje stan równowagi chemicznej Różnica potencjałów elektrod jest równa 0, (E = 0). Jeżeli E jest dodatnie, to K jest większe od 1 i w stanie równowagi reakcja ogniwa przesunięta jest w stronę produktów. Gdy E jest ujemne, K < 1 i w stanie równowagi przeważają substraty.

25 OGNIWA STĘŻENIOWE L P M+ (aq, P)  M+ (aq, L) M+ M+ cP > cL
Standardowa siła elektromotoryczna ogniwa stężeniowego jest równa zeru, gdyż oba półogniwa są identyczne.

26 WPŁYW pH NA POTENCJAŁ REDUKCJI PARY REDOKS
W reakcjach cząstkowych bardzo wielu par redoks uczestniczą jony wodorowe. R-COOH(aq) + 2H+(aq) + 2e-  R-CHO + H2O

27 WPŁYW pH NA POTENCJAŁ REDUKCJI PARY REDOKS
Zależność potencjału redoks od pH roztworu pozwala na przeliczenie wartości potencjałów standardowych na wartości potencjałów w biologicznym stanie standardowym (E’), tj. w pH = 7.

28 NAD+(aq) + H+(aq) + 2e-  NADH(aq)
Zadanie: Oblicz potencjał pary redoks NAD+/NADH w biologicznym stanie standardowym w temperaturze 25 oC. Eo = -0,11 V. NAD+(aq) + H+(aq) + 2e-  NADH(aq)

29 POMIAR pH, ZASADA DZIAŁANIA
pH-METRU

30

31 Zadanie: Zredukowana i utleniona forma ryboflawiny tworzą parę redoks, której Eo = -0,21 V w roztworze o pH = 7. w tych samych warunkach para redoks kwas octowy/ aldehyd octowy wynosi Eo = -0,60 V. Jaka jest wartość stałej równowagi reakcji redukcji ryboflawiny aldehydem octowym w roztworze wodnym o pH = 7?