Elementy termodynamiki wody morskiej, równanie stanu

Prezentacja na temat: "Elementy termodynamiki wody morskiej, równanie stanu"— Zapis prezentacji:

1 Elementy termodynamiki wody morskiej, równanie stanu
Fizyka morza – wykład 6 Elementy termodynamiki wody morskiej, równanie stanu A. Krężel, fizyka morza - wykład 6

2 Parametry stanu wody morskiej
Podstawowym parametrem stanu wody morskiej jest jej gęstość. Jest ona w sposób skomplikowany zależna od: temperatury T zasolenia S ciśnienia p Rozkład przestrzenny gęstości mas wodnych w morzu decyduje o charakterze prawie wszystkich procesów fizycznych w tym środowisku tzn. m.in. o: dynamice tych mas (prądy morskie) przenoszeniu masy, ciepła i pędu rozchodzeniu się fal dźwiękowych rozpraszaniu światła Brak jest sposobu bezpośredniego pomiaru gęstości wody morskiej. Jednak, jest ona zależna od wymienionych wyżej trzech parametrów (T, S i p): ich pomiar in situ nie sprawia większych trudności, stąd ustalenie dokładnej postaci związku (znanego w fizyce jako równanie stanu) jest jednym z najważniejszych zadań fizyki morza. Zadanie to wymaga określenia szeregu współczynników termomechanicznych takich jak np. współczynnik rozszerzalności cieplnej czy ściśliwości jako funkcji zmiennych stanu czyli ρ, T, S i p. A. Krężel, fizyka morza - wykład 6

3 Parametry makroskopowe stanu wody morskiej
W niektórych przypadkach, np. gazów szlachetnych, równanie stanu ma stosunkowo prostą postać, którą znamy po nazwą równania Clapeyrona: Dla gazów rzeczywistych, w których uwzględnić trzeba siły wzajem-nego oddziaływania pomiędzy cząstkami, związek ten komplikuje się przyjmując postać znaną z podstawowego kursu fizyki jako równanie Van der Waalsa: n – liczba moli gazu, R – uniwersalna stała gazowa; W przypadku wody morskiej o stałym zasoleniu, odpowiednio dobierając współczynniki a i b można by próbować zastosować równanie Van der Waalsa. Jednak już konieczność uwzględnienia zmiennego zasolenia powoduje, że praktycznie jest to niemożliwe. Natomiast, fakt że proporcje pomiędzy stężeniami poszczególnych soli tworzących w ostatecznym rezultacie z wodą związek zwany wodą morską pozostaje prawie stały, sprawia że do ostatecznego sformułowania wiarygodnej postaci jej równania stanu wystarczą tylko 4 parametry czyli jak już powiedziano: temperatura, ciśnienie, zasolenie i objętość właściwa. A. Krężel, fizyka morza - wykład 6

4 A. Krężel, fizyka morza - wykład 6
Zależność ρ=f(S,T,p) jest tak skomplikowana, że w praktyce ustala się ją na podstawie danych empirycznych (pomiarów). Ponieważ niektóre właściwości wody, które równanie stanu musi opisywać, są anomalne to trzeba znaleźć taką ogólną postać aby uwzględnienie tego mogło być kontrolowane. Wydaje się to możliwe, jeśli zmianę objętości właściwej wody morskiej w zależności od ciśnienia temperatury i zasolenia zapiszemy w postaci różniczki zupełnej: i skorzystamy ze znanych w fizyce definicji współczynników A. Krężel, fizyka morza - wykład 6

5 A. Krężel, fizyka morza - wykład 6
Współczynniki Objętościowej rozszerzalności cieplnej, kT: Ściśliwości, kp: Kontrakcji zasoleniowej (zmian objętości pod wpływem zasolenia), kS A. Krężel, fizyka morza - wykład 6

6 Rozszerzalność cieplna
Wartości współczynnika rozszerzalności cieplnej dla wody morskiej o różnym zasoleniu, w różnych temperaturach, przy ciśnieniu atmosferycznym (wg Neumann i Pierson, 1966) kT· 106 [K-1] S [‰] T [K] 271 273 278 283 288 293 298 303 10 20 25 30 40 -105 - 65 - 27 - 10 7 38 - 67 - 30 5 21 36 65 17 47 75 88 101 126 113 135 146 157 177 151 170 188 197 206 222 207 237 244 251 263 257 270 281 287 292 301 314 324 329 332 337 zmiana energii kinetycznej zmiana struktury molekularnej elektrostrykcja A. Krężel, fizyka morza - wykład 6

7 Ściśliwość wody morskiej
Termodynamiczny proces zmian objętości właściwej pod wpływem zmian ciśnienia Podobnie jak w przypadku rozszerzalności cieplnej mechanizm tego procesu można wyjaśnić specyficzną strukturą molekularną wody pod wpływem wzrastającego ciśnienia będą ulegać rozpadowi “luźno upakowane” grupy cząsteczek, a więc ściśliwość wody będzie maleć wraz ze wzrostem ciśnienia ze względu na zjawisko elektrostrykcji wzrastające zasolenie także będzie powodować spadek ściśliwości wraz ze wzrostem temperatury maleje liczba “luźno upakowanych” grup cząsteczek - ze wzrostem temperatury ściśliwość będzie maleć Tak więc ze wzrostem wszystkich trzech parametrów tzn. ciśnienia, temperatury i zasolenia ściśliwość (współczynnik ściśliwości) wody będzie malała, chociaż spadek ten nie będzie przebiegać proporcjonalnie do ich wzrostu lecz w sposób nieliniowy. A. Krężel, fizyka morza - wykład 6

8 A. Krężel, fizyka morza - wykład 6
Proces adiabatyczny  W morzu bardzo często mamy do czynienia z procesami zachodzącymi wystarczająco szybko aby brak było możliwości wymiany ciepła z otoczeniem. Ma to np. miejsce w trakcie rozchodzenia się fali akustycznej kiedy na przemian ściskane i rozprężane elementy wody odpowiednio rozgrzewają się lub ochładzają albo przy ruchu pionowym mas wodnych w obszarach konwergencji lub dywergencji. Taki proces nazywamy adiabatycznym, a ściskanie lub rozprężanie w taki sposób charakteryzujemy współczynnikiem ściśliwości adiabatycznej zdefiniowanym: Wiąże się on ze współczynnikiem ściśliwości izotermicznej prostą zależnością: A. Krężel, fizyka morza - wykład 6

9 A. Krężel, fizyka morza - wykład 6
Proces adiabatyczny  Zmiany temperatury wody przebiegające adiabatycznie opisuje równanie Kelvina (1857): gdzie Cp,S - ciepło właściwe wody morskiej Jeśli w równaniu Kelvina zastąpimy ciśnienie przez głębokość to otrzymamy wyrażenie na tzw. adiabatyczny gradient temperatury: który najczęściej używa się do określania zmiany temperatury jakiej ulegnie woda podniesiona adiabatycznie o 1000 m. Dla wody oceanicznej o temperaturze 5°C wynosi on ok K/km. Wartości tego parametru dla różnych kombinacji S, T, p można znaleźć w tablicach opracowanych przez Ekmana. A. Krężel, fizyka morza - wykład 6

10 Temperatura potencjalna
Ponieważ temperatura wody podniesionej szybko z dużej głębokości na powierzchnię, na skutek procesu adiabatycznego może być różna od tej in situ stąd w oceanografii wprowadza się pojęcie temperatury potencjalnej czyli takiej jaką miałaby woda przemieszczona adiabatycznie z jednej głębokości na inną (np. woda o zasoleniu 35 PSU podniesiona z głębokości m na powierzchnię ma temperaturę potencjalną θ= K, a temperaturę in situ T= K) Adiabatyczne zmiany T i p przy unoszeniu mas wodnych wywołują także pewne zmiany objętości właściwej. Stąd analogicznie do temperatury możemy też mówić o objętości właściwej potencjalnej i in situ. A. Krężel, fizyka morza - wykład 6

11 Kontrakcja zasoleniowa
W określonej temperaturze i ciśnieniu wzrost liczby jonów soli powoduje proporcjonalny wzrost liczby agregatów jonowych. A więc względna zmiana objętości właściwej wody morskiej jest odwrotnie proporcjonalna do zmian zasolenia - ze wzrostem zasolenia objętość właściwa maleje. A. Krężel, fizyka morza - wykład 6

12 A. Krężel, fizyka morza - wykład 6
Równanie stanu  Wobec złożoności współczynników kT, kp i kS charakteryzują-cych zależność gęstości od zmiennych stanu, znalezienie rozwiązania tego równania na drodze analitycznej wydaje się być mało prawdopodobne. Fakt ten uświadomiono sobie już dość dawno, a postępujący rozwój nauki i metod badawczych i obliczeniowych niewiele zmienił. Rozwój technik obliczeniowych spowodował jedynie, że możliwe staje się zastosowanie w praktyce wyrażeń empirycznych lepiej przybliżających wyniki pomiarów ale wymagających bardzo dużej ilości obliczeń. Z równania tego widać, że względna zmiana objętości właściwej (lub gęstości) wody morskiej zależy od temperatury poprzez współczynnik rozszerzalności ciepl­nej kT, od ciśnienia poprzez współczynnik ściśliwości kp i od zasolenia po­przez współczynnik kS. A. Krężel, fizyka morza - wykład 6

13 A. Krężel, fizyka morza - wykład 6
Gęstość jest to stosunek masy danej substancji do jej objętości, a jej ciężar to siła z jaką ta substancja działa (w wyniku przyciągania Ziemi) na podporę utrzymującą ją w danym położeniu względem środka Ziemi. Z kolei ciężar właściwy substancji (ciała) to wielkość fizyczna γ równa granicy stosunku wartości liczbowej ΔG siły ciężkości elementu ciała do jego objętości ΔV, gdy ΔV dąży do 0: Zależność pomiędzy ciężarem właściwym a gęstością ciała to oczywiście: Powróćmy jeszcze raz do charakterystyki podstawowego parametru, który jest obiektem naszego zainteresowania, i którego zależność od parametrów stanu powinniśmy znać z dokładnością co najmniej do sześciu cyfr znaczących, czyli do gęstości. A. Krężel, fizyka morza - wykład 6

14 A. Krężel, fizyka morza - wykład 6
Umowna gęstość wody W oceanografii najczęściej ciężarem właściwym nazywa się stosunek gęstości danej wody do gęstości wody destylowanej w temperaturze 4°C co oznacza, że liczbowo w systemie cgs ciężar właściwy wody morskiej równy jest jej gęstości. Ponieważ różnice pomiędzy gęstością różnych mas wodnych są niewielkie tzn. praktycznie dotyczą tylko czterech ostatnich ze wspomnianych sześciu cyfr znaczących, Knudsen wprowadził w 1901 r. pojęcia umownego ciężaru właściwego i umownej gęstości. Umowny ciężar właściwy wody morskiej o zasoleniu S, w temperaturze T i pod ciśnieniem atmosferycznym σ0 jest definiowany wyrażeniem: gdzie g(S, 0, 0) – ciężar właściwy wody morskiej w temperaturze T = 0°C przy ciśnieniu atmosferycz-nym, tj. przy ciśnieniu hydrostatycznym p = 0; g(0,4,0) – ciężar właściwy wody destylowanej w tem-peraturze T = 4°C, przy ciśnieniu atmosferycznym. umowna gęstość analogicznie: a umowna objętość właściwa: Przyjęcie takiej konwencji powoduje, że wszystkie te wielkości można zapisać znacznie prościej, unikając przepisywania za każdym razem wielu cyfr. Ponadto przez wiele lat oceanografowie posługiwali się tablicami przystosowanymi do tak zdefiniowanych wielkości. A. Krężel, fizyka morza - wykład 6

15 A. Krężel, fizyka morza - wykład 6
Wzór Knudsena  empiryczne wzory Knudsena wiążą umowny ciężar właściwy wody z równowartością chlorkową (słuszny dla 1,47<Cl<22,23‰): 0 = –0, ,4708 Cl – 0, Cl2 + 0, Cl3 lub zasoleniem: 0 = –0, ,8149 S – 0, S2 + 0, S3 S [PSU] 2 4 6 10 20 30 35 40  0 1.53 3.16 4.78 8.02 16.07 24.10 28.14 32.17  S,20,0 -0.21 1.31 2.83 5.86 13.42 20.98 24.78 28.55 A. Krężel, fizyka morza - wykład 6

16 A. Krężel, fizyka morza - wykład 6
Wzór Knudsena  W przypadku gęstości umownej, w dowolnej temperaturze, przy ciśnieniu atmosferycznym wzór Knudsena jest nieco bardziej skomplikowany: T = T + ( ) [1 – AT + BT(0 – )] AT = T(4,7867 – 0, T + 0, T 2) · 10-3 BT = T(18,030 – 0,8164 T + 0,01667 T2) · 10-6 Przedstawione wzory pozwalają na stosunkowo łatwe określenie gęstości wody morskiej in situ i były najpopularniejszym sposobem uzyskania tej informacji do czasu szerokiego upowszechnienia techniki komputerowej, kiedy to problem konieczności wykonywania bardzo dużej ilości obliczeń praktycznie przestał istnieć. A. Krężel, fizyka morza - wykład 6

17 A. Krężel, fizyka morza - wykład 6
Równanie stanu  Do całkiem innej postaci równania stanu prowadzi spostrzeżenie, że gęstości wody o różnych wartościach temperatury, zasolenia i ciśnienia praktycznie różnią się między sobą niewiele. Można więc założyć, że gęstość czy objętość właściwa dowolnej wody równa jest gęstości jakiejś przeciętnej (w sensie właściwości) wody i pewnej poprawce wynikającej z odchylania jej parametrów od przeciętnych. Matematycznie takie rozwiązanie możemy otrzymać rozwijając funkcję α(S,T,p) w szereg Taylora w otoczeniu punktu (S,T,p) odpowiadającego właśnie jakiejś wodzie standartowej. Jeśli parametry takiej wody będą wynosić (35,0,0) to: A. Krężel, fizyka morza - wykład 6

18 A. Krężel, fizyka morza - wykład 6
(S, T, p) = (35, 0, 0) +  A. Krężel, fizyka morza - wykład 6

19 A. Krężel, fizyka morza - wykład 6
A. Krężel, fizyka morza - wykład 6

20 A. Krężel, fizyka morza - wykład 6
Kolejne człony w nawiasach opisują odpowiednie “poprawki”: na zasolenie, na temperaturę, na ciśnienie, na wpływ temperatury na wpływ zasolenia, na wpływ ciśnienia na wpływ zasolenia, na wpływ ciśnienia na wpływ temperatury. Można to krótko zapisać w postaci sumy: (S,T,p) = (35,0,0) + S + T + p + S,T + S,p + T,p + S,T,p Przedstawiony zapis jest przejrzysty gdyż łatwo pozwala ocenić wpływ poszczególnych parametrów na objętość właściwą. Problem jest tylko jeden - ustalenie poszczególnych składników równania jako funkcji (S,T,p). A. Krężel, fizyka morza - wykład 6

21 Empiryczne równanie stanu wody morskiej (UNESCO)
Równanie to ustala związek pomiędzy zasoleniem S wyrażonym w skali praktycznej, temperaturą T wyrażoną w °C i ciśnieniem p wyrażonym w barach oraz gęstością wody ρ wyrażoną w [kg m-3]. każda wielkość po prawej stronie, z wyjątkiem ciśnienia, jest wyrażona wielomianem. Wyrażenie w nawiasie kwadratowym jest modułem ściśliwości K(S,T,p) zdefiniowanym: Idea jest zbliżona do prezentowanego rozwinięcia w szereg Taylora. A. Krężel, fizyka morza - wykład 6

22 Empiryczne równanie stanu wody morskiej (UNESCO)
Całe równanie najprościej zapisać w postaci 3 wyrażeń: Zawiera ono wielomiany, do piątego stopnia, określające współczynniki A...N w równaniach 2) i 3). Równanie pozwala określić gęstość wody na podstawie pomiarów temperatury, zasolenia i ciśnienia z błędem ok kg m-3. Zasolenie powinno być określone w skali praktycznej. W innym przypadku podany błąd może być znacznie większy. A. Krężel, fizyka morza - wykład 6

23 A B C T0 T1 T2 T3 T4 T5 +999,842594 +6,793952×10-2 -9,095290×10-3 +1,001685×10-4 -1,120083×10-6 +6,536332×10-9 +8,24493×10-1 -4,08990×10-3 +7,64380×10-5 -8,24670×10-7 +5,38750×10-9 -5,72466×10-3 +1,02270×10-4 -1,65460×10-6 D E F +4,83140×10-4 19652,21 -148,4206 -2,327105 +1,360477×10-2 -5,155288×10-5 +54,6746 -0,603459 +1,099870×10-2 -6,167000×10-5 G H I +7,94400×10-2 +1,64930×10-2 -5,30090×10-4 +3,239908 +1,43713×10-3 +1,16092×10-4 -5,77905×10-7 +2,2838×10-3 -1,0981×10-5 -1,6078×10-6 J M N +1,91075×10-4 +8,50935×10-5 -6,12293×10-6 +5,27870×10-8 -9,9348×10-7 +2,0816×10-8 +9,1697×10-10

24 Pierwsza zasada termodynamiki
Zmiana energii wewnętrznej układu na jednostkę masy (dU) może zaistnieć jeśli nastąpi wymiana ciepła z otoczeniem (dQ) bez zmiany parametrów zewnętrznych takich jak np. objętość czy ciśnienie, lub nad układem (albo przez układ) zostanie wykonana pewna praca (dW): dU = dQ + dW Jeśli system pozostaje pod stałym ciśnieniem to zmniejszenie jego objętości właściwej (zmiana objętości na jednostkę masy) będzie oznaczać, że jakiś czynnik zewnętrzny wykonał pracę: dW = -p dα czyli spowodował zmniejszenie objętości systemu (ściśnięcie go). jeśli jakieś substancje chemiczne zostaną wprowadzone do systemu i każda z nich ma jakiś potencjał chemiczny μ przypadający na dni moli to zmiana jego energii wewnętrznej z tego powodu będzie równa: ∑ µi dni Praca dW może być wyrażona jako suma różnych procesów. A. Krężel, fizyka morza - wykład 6

25 A. Krężel, fizyka morza - wykład 6
Każdy z wymienionych procesów jest opisywany przez dwie wielkości, z których jedna charakteryzuje jego intensywność a druga ilość substancji mu podlegającej. Zakładając, że w wodzie morskiej wspomniane substancje chemiczne to rozpuszczone w niej sole charakteryzowane przez zasolenie, możemy pierwszą zasadę termodynamiki przepisać w postaci: A. Krężel, fizyka morza - wykład 6

26 A. Krężel, fizyka morza - wykład 6