Reaktywność porfiryn 08.11.2004 Michał Gałęzowski.

Prezentacja na temat: "Reaktywność porfiryn 08.11.2004 Michał Gałęzowski."— Zapis prezentacji:

1 Reaktywność porfiryn 08.11.2004 Michał Gałęzowski

2 Reaktywność porfiryn Wprowadzanie nowych podstawników Substytucja nukleofilowa Substytucja elektrofilowa Modyfikacja podstawników Redukcja Utlenianie Reakcje cykloaddycji Inne

3 Substytucja nukleofilowa - kation mataloporfiryn i metalochloryn reaguje z różnymi nukleofilami np.: CN -, SCN -, Cl -, N 3 -, AcO -, Ph3P, imidazol, pirydyna, NO 2 - -kationy otrzymuje się za pomocą utleniania np.: CBT, TBAH G. H. Barnett and K. M. Smith. Chemical Communications 772., 1974 G. H. Barnett, B. Evans, K. M. Smith, S. Besecke and J. -H. Fuhrhop. Tetrahedron Letters 4009. 1976 B. Evans and K. M. Smith. Tetrahedron Letters 3079. 1977 K. M. Smith, G. H. Barnett, B. Evans and Z. Martynenko. Journal of the American Chemical Society 101:5953. 1979

4 Substytucja nukleofilowa 2 - metylowanie K. M. Smith, D. A. Goff and D. J. Simpson. Journal of the American Chemical Society 107:4946. 1985

5 Substytucja nukleofilowa 3 - metylowanie X. Jiang, D. J. Nurco and K. M. Smith. Chemical Communications 1759. 1996

6 Substytucja elektrofilowa – reakcja Vilsmayera M. G. H. Vicente, I. N. Rezzano and K. M. Smith Tetrahedron Letters 31:1365. 1990 M. G. H. Vicente and K. M. Smith.. Journal of Organic Chemistry 56:4407. 1991

7 Substytucja elektrofilowa – metalowanie K. M. Smith and K. C. Langry. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications 217. 1980 K. M. Smith and K. C. Langry. Journal of Organic Chemistry 48:500. 1983 I. K. Morris, K. M. Snow, N. W. Smith and K. M. Smith. Journal of Organic Chemistry 55:1231. 1990 O. M. Minnetian, I. K. Morris, K. M. Snow and K. M. Smith. Journal of Organic Chemistry 54:5567. 1989 - Rtęciowanie nastepuje w wolnych pozycjach i mezo pod wpływem Pb(AcO)2

8 Substytucja elektrofilowa – acylowanie Acylowanie zachodzi przeważnie w poz. i tylko dla metaloporfiryn Odczynniki acylujące: bezwodniki kwasowe lub chlorki kwasowe i SnCl 4 jako katalizator

9 Substytucja elektrofilowa – acylowanie Acetylową pochodną porfiryny można łatwo przekształcić w poch. acetylenową X. Jiang and K. M. Smith. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications 1054. 1993 X. Jiang and K. M. Smith. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions Part 1 1601. 1996

10 Substytucja eletrofilowa – nitrowanie Nirowanie zachodzi w pierwszej kolejności w poz. mezo, potem w poz. Można nitrować tylko metaloporfiryny Odczynniki nitrujące: HNO 3, HNO 3 /H 2 SO 4, Cu(NO 3 ) 2 /Ac 2 O, Zn(NO 3 ) 2 /Ac 2 O

11 Substytucja eletrofilowa – halogenowanie Fluorowanie i chlorowanie zachodzi w pierwszej kolejności w pozycje bardziej reaktywne (mezo) a bromowanie i jodowanie w mniej zatłoczone (. Odczynniki halogenujące Fluorowanie – tryflan N-fluoropiridyniowy, fluorosiarczan cezu (mezo), CoF 2, AgF 2 (beta) Chlorowanie – NCS, Cl 2 /FeCl 3, HCl/H 2 O 2 Bromowanie - NBS, Br 2 /FeCl 3, HBr/H 2 O 2 Jodowanie – I 2 /ODCB

12 Modyfikacje podstawników Przeprowadzano bardzo wiele modyfikacji łańcuchów bocznych – reakcje zachodzą zwykle w standardowych warunkach i dają oczekiwane produkty

13 Redukcja D. H. Burns, J. -J. Lai and K. M. Smith. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions Part 1 3119 1988. K. M. Smith and D. A. Goff. Journal of the American Chemical Society 109:6326. 1985 K. M. Smith, D. J. Simpson and K. M. Snow. Journal of the American Chemical Society 108:6834. 1986 D. J. Simpson and K. M. Smith. Journal of the American Chemical Society 110:2854. 1988 K. M. Smith and D. J. Simpson. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications 613. 1987 P. Iakovides, D. J. Simpson and K. M. Smith. Photochemistry and Photobiology 54:335. 1991

14 Whitlock H. W. et all, J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 7485 - redukcje metaloporfiryn i metalochloryn można także przeproewadzać za pomocą sodu w alkocholu izopentylowym, katalitycznie (H 2 /Ni Raney) Redukcja 2

15 Utlenianie R. K. Pandey, F. -Y. Shiau, M. Isaac, S. Ramaprasad, T. J. Dougherty and K. M. Smith. Tetrahedron Letters 33:7815. 1992 R. K. Pandey, M. Isaac, I. MacDonald, M. O. Senge, T. J. Dougherty and K. M. Smith. Journal of Organic Chemistry 62:1463. 1997

16 Utlenianie - otrzymywanie oksoporfiryn TTFA=thalium(III) trifluoroacetide B. Evans and K. M. Smith. Tetrahedron 33:629. 1977 K. M. Smith. Chemical Communications 540. 1971 G. H. Barnett, B. Evans and K. M. Smith. Tetrahedron 31:2711. 1975 B. Evans, K. M. Smith and J. A. S. Cavaleiro. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions Part 1 768. 1978

17 Reakcja porfiryn z karbenami Callot H. J., Johnson A. W., Sweeney A., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1973, 1424

18 Reakcja Dielsa - Aldera Morgan A. R., Schrerrer-Pangka V., Dolphin D., J. Soc. Chem, Chem. Comm., 1984, 1047

19 Reakcja Dielsa - Aldera

20 1,3 dipolarna cykloaddycja

21 Rodnikowa dimeryzacja Yoshida N., Shimidz H., Osuka A., Chem. Lett. 55, 1998