SAMOORGANIZACJA SUPRAMOLEKULARNA

Prezentacja na temat: "SAMOORGANIZACJA SUPRAMOLEKULARNA"— Zapis prezentacji:

1 SAMOORGANIZACJA SUPRAMOLEKULARNA
PODSTAWY CHEMII SUPRAMOLEKULARNEJ Z ELEMENTAMI NANO – NIEKONWENCJONALNIE SAMOORGANIZACJA SUPRAMOLEKULARNA Marek Pietraszkiewicz, Instytut Chemii Fizycznej PAN, Warszawa, Kasprzaka 44/52, tel:

2 SAMOORGANIZACJA SUPRAMOLEKULARNA

3 samoorganizacja niekowalencyjna

4 SAMOORGANIZACJA KOWALENCYJNA
KALIKSARENY KUKUBITURIL HETEROPOLIANIONY

5 HETEROPOLIANIONY Heteropolianiony powstają podczas kontrolowanej (pH) polikondensacji molibdenianów, wolframianów, wanadanów e środowisku kwaśnym.

6 Molecular Symmetry Breakers∫Generating Metal-Oxide-Based Nanoobject Fragments as Synthons for Complex Structures: [{Mo128Eu4O388H10(H2O)81}2]20-- a Giant-Cluster Dimer, L. Cronin,C. Beugholt, E. Krickemeyer, M Schmidtmann, H. Boegge, P. Koegerler, T.Kim K.Luong, and Achim Mueller*, Angew. Chem. Int. Ed., 41, 2805 (2002) Figure 1.Left:a packing diagram of the cluster units of 1a in ball-and-stick representation looking down the cavities∫(Eu III ions in green).Right:a representation of 1a with the molybdenum oxide based units displayed as polyhedra ({Mo1 }yellow;{Mo2 }red;{Mo8 }blue with central pentagonal units in cyan;Eu III coordination spheres in ball-and-stick representation).Bottom right:an expanded view of the Mo-O-Eu groups linking the two cluster rings.

7 Molecular Symmetry Breakers∫Generating Metal-Oxide-Based Nanoobject Fragments as Synthons for Complex Structures: [{Mo128Eu4O388H10(H2O)81}2]20-- a Giant-Cluster Dimer, L. Cronin,C. Beugholt, E. Krickemeyer, M Schmidtmann, H. Boegge, P. Koegerler, T.Kim K.Luong, and Achim Mueller*, Angew. Chem. Int. Ed., 41, 2805 (2002) Figure 2.Demonstration of how an {Mo128 Eu4 }ring of 1a can formally be constructed from a parent {Mo154 }-type cluster by a cutting∫process giving the two large important fragments.Top left:A side view of the {Mo154 }ring,the cutting positions are marked as large black spheres;top right:those units which have to be removed from the {Mo154 }ring and those which have to be added to the resulting two large fragments (left and right)to generate the {Mo128 Eu4 }cluster;bottom:the {Mo128 Eu4 }cluster from a side and top view (color code as in Figure 1)with the new {Mo*2 }units in brown which are shown in the side view together with the EuO9 polyhedra in ball-and-stick representation;the MoO6 octahedra of a selected {Mo7 }and a {Mo9 }group, respectively,as hatched violet polyhedra.

8 FORMATION OF SUPRAMOLECULAR POLYOXOANIONS

9 Figure 1. Polyhedral representation of [(TiP2 W15 O55 OH)2 ]14+ (1 )
Figure 1.Polyhedral representation of [(TiP2 W15 O55 OH)2 ]14+ (1 ).The PO4 , WO6 ,and TiO6 polyhedra are shown in blue, red, and green, respectively.

10 Figure 3. Polyhedral representation of [{Ti3 P2 W15 O57
Figure 3.Polyhedral representation of [{Ti3 P2 W15 O57.5 (OH)3 }4 ]24 + (2 )with a bird ×s-eye view along a twofold rotation axis.The color code is the same as in Figure 1.

11 Figure 5. Polyhedral representation of [{Ti3 P2 W15 O57
Figure 5.Polyhedral representation of [{Ti3 P2 W15 O57.5 (OH)3 }4 ]24 (2 )with a view along a mirror plane.The color code is the same as in Figure 1.

12 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ:
WODOROWYCH KOORDYNACYJNYCH JONOWYCH -KWAS - -ZASADA HYDROFOBOWYCH

13 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ WODOROWYCH
G.W. Whitesides

14 G.W. Whitesides

15 G.W. Whitesides

16 G.W. Whitesides

17 G.W. Whitesides

18 G.W. Whitesides

19 G.W. Whitesides

20

21 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Koordynacja liniowa Koordynacja trygonalna Koordynacja płaska kwadratowa Koordynacja tetraedryczna Koordynacja bipiramidy trygonalnej Koordynacja oktaedryczna Koordynacja bipiramidy pentagonalnej Koordynacja sześcienna Rodzaj anionu i rozpuszczalnika ma znaczny wpływ na architekturę molekularną powstających kompleksów koordynacyjnych

22 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Macromolecules Containing Bipyridine and Terpyridine Metal Complexes: Towards Metallosupramolecular Polymers Ulrich S. Schubert*and Christian Eschbaumer, Angew. Chem.Int. Ed., 41, 2892 (2002)

23 J.-M. LEHN – MOLECULAR GRIDS

24 J.-M. LEHN – MOLECULAR GRIDS

25 J.-M. LEHN – MOLECULAR GRIDS

26

27 Figure 4.Distribution curves of the species 1 ,L6 Ag  9 ,(
,the t -3 form of L5 Ag  ( )and al the others ( ;by difference)in the course of the titration of L by AgCF3 SO3 in CD3 Cl/CD3 NO2 25/75,determined by integration of characteristic 200 MHz 1 H NMR signals for the two complexes.The inset shows part of the distribution curves of the species containing 6 ±9 silver ions for a statistical non-cooperative Ising mode with nine independent sites.

28 WIELKIE METALLACYKLE

29 Figure 1.a)The self-assemblyof a porphyrin nonameric arrayconsisting of 30 particles is followed byb)the self-organization of these nonamers into columnar aggregates that are about 6 nm in diameter and an average of 5 nm in height.The size of these latter entities can be directed byvarious means.

30 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Macromolecules Containing Bipyridine and Terpyridine Metal Complexes: Towards Metallosupramolecular Polymers Ulrich S. Schubert*and Christian Eschbaumer, Angew. Chem.Int. Ed., 41, 2892 (2002)

31 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Macromolecules Containing Bipyridine and Terpyridine Metal Complexes: Towards Metallosupramolecular Polymers Ulrich S. Schubert*and Christian Eschbaumer, Angew. Chem.Int. Ed., 41, 2892 (2002)

32 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Macromolecules Containing Bipyridine and Terpyridine Metal Complexes: Towards Metallosupramolecular Polymers Ulrich S. Schubert*and Christian Eschbaumer, Angew. Chem.Int. Ed., 41, 2892 (2002)

33 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Macromolecules Containing Bipyridine and Terpyridine Metal Complexes: Towards Metallosupramolecular Polymers Ulrich S. Schubert*and Christian Eschbaumer, Angew. Chem.Int. Ed., 41, 2892 (2002)

34 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Macromolecules Containing Bipyridine and Terpyridine Metal Complexes: Towards Metallosupramolecular Polymers Ulrich S. Schubert*and Christian Eschbaumer, Angew. Chem.Int. Ed., 41, 2892 (2002)

35 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Assembly of a Truncated-Tetrahedral Chiral [M12-L18]24+ Cage** Z. R. Bell, J. C. Jeffery, J. A. McCleverty, and M. D. Ward*, Angew. Chem.Int. Ed., 41, 2515 (2002)

36 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Assembly of a Truncated-Tetrahedral Chiral [M12-L18]24+ Cage** Z. R. Bell, J. C. Jeffery, J. A. McCleverty, and M. D. Ward*, Angew. Chem.Int. Ed., 41, 2515 (2002)

37 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Supramolecular Metal-Organometallic Coordination Networks Based on Quinonoid ð-Complexes Moonhyun Oh, Gene B. Carpenter, and Dwight A. Sweigart, Acc. Chem. Res., 37, 1 (2004) In the context of coordination networks, we reasoned that the role of the spacer or linker could be provided not only by organic ligands to generate MONs, but also by appropriate organometallic ð-complexes that have the ability to function as multifunctional ligands (“organometalloligands”) to afford metal-organometallic coordination networks (MOMNs). Figure 1 illustrates the essential difference between the two types of networks for a one-dimensional system.

38 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Supramolecular Metal-Organometallic Coordination Networks Based on Quinonoid ð-Complexes Moonhyun Oh, Gene B. Carpenter, and Dwight A. Sweigart, Acc. Chem. Res., 37, 1 (2004)

39 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Supramolecular Metal-Organometallic Coordination Networks Based on Quinonoid ð-Complexes Moonhyun Oh, Gene B. Carpenter, and Dwight A. Sweigart, Acc. Chem. Res., 37, 1 (2004)

40 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Supramolecular Metal-Organometallic Coordination Networks Based on Quinonoid ð-Complexes Moonhyun Oh, Gene B. Carpenter, and Dwight A. Sweigart, Acc. Chem. Res., 37, 1 (2004)

41 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Supramolecular Metal-Organometallic Coordination Networks Based on Quinonoid ð-Complexes Moonhyun Oh, Gene B. Carpenter, and Dwight A. Sweigart, Acc. Chem. Res., 37, 1 (2004)

42 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Supramolecular Metal-Organometallic Coordination Networks Based on Quinonoid ð-Complexes Moonhyun Oh, Gene B. Carpenter, and Dwight A. Sweigart, Acc. Chem. Res., 37, 1 (2004)

43 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Supramolecular Metal-Organometallic Coordination Networks Based on Quinonoid ð-Complexes Moonhyun Oh, Gene B. Carpenter, and Dwight A. Sweigart, Acc. Chem. Res., 37, 1 (2004)

44 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Supramolecular Metal-Organometallic Coordination Networks Based on Quinonoid ð-Complexes Moonhyun Oh, Gene B. Carpenter, and Dwight A. Sweigart, Acc. Chem. Res., 37, 1 (2004)

45 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Supramolecular Metal-Organometallic Coordination Networks Based on Quinonoid ð-Complexes Moonhyun Oh, Gene B. Carpenter, and Dwight A. Sweigart, Acc. Chem. Res., 37, 1 (2004) FIGURE 12. Self-assembly of p-QMTC and 2,2¢-bipyridine into 1D networks that interdigitate via pi-pi stacking (blue) to generate MOMN 16, having “pi-pockets” that bind free 2,2-bipyridine (red).

46 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Supramolecular Metal-Organometallic Coordination Networks Based on Quinonoid ð-Complexes Moonhyun Oh, Gene B. Carpenter, and Dwight A. Sweigart, Acc. Chem. Res., 37, 1 (2004)

47 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Supramolecular Metal-Organometallic Coordination Networks Based on Quinonoid ð-Complexes Moonhyun Oh, Gene B. Carpenter, and Dwight A. Sweigart, Acc. Chem. Res., 37, 1 (2004) FIGURE 14. Hypothetical highly porous MOMNs consisting of quinonoid 1D string polymers as infinite SBUs and appropriate organic spacers

48 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Nanoscale Borromean Rings, STUART J. Cantrill, Kelly S. Chichak, Andrea J. Peters, and J. Fraser Stoddart*, Acc. Chem. Res., 38, 1 (2005)

49 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Nanoscale Borromean Rings, Stuart J. Cantrill, Kelly S. Chichak, Andrea J. Peters, and J. Fraser Stoddart*, Acc. Chem. Res., 38, 1 (2005) FIGURE 3. Generic strategies for the synthesis of Borromean-ring compounds (IV), which may also be depicted in orthogonaland Vennarrangements.

50 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Nanoscale Borromean Rings, STUART J. Cantrill, Kelly S. Chichak, Andrea J. Peters, and J. Fraser Stoddart*, Acc. Chem. Res., 38, 1 (2005) FIGURE 4. Busch’s proposed27 ring-in-ring synthesis of a Borromean-ring compound.

51 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Nanoscale Borromean Rings, STUART J. Cantrill, Kelly S. Chichak, Andrea J. Peters, and J. Fraser Stoddart*, Acc. Chem. Res., 38, 1 (2005) FIGURE 5. Conceptual advance32 from a double-threaded [3]pseudorotaxane to a ring-in-ring complex based upon the interaction between crown ethers and secondary dialkylammonium ions.

52 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Nanoscale Borromean Rings, STUART J. Cantrill, Kelly S. Chichak, Andrea J. Peters, and J. Fraser Stoddart*, Acc. Chem. Res., 38, 1 (2005)

53 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Nanoscale Borromean Rings, STUART J. Cantrill, Kelly S. Chichak, Andrea J. Peters, and J. Fraser Stoddart*, Acc. Chem. Res., 38, 1 (2005) FIGURE 7. Synthesis36 of Siegel’s ring-in-ring complex, in which two endo bipyridyl ligands await the threading of the components necessary for construction of the final ring of a molecular Borromean link.

54 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Nanoscale Borromean Rings, STUART J. Cantrill, Kelly S. Chichak, Andrea J. Peters, and J. Fraser Stoddart*, Acc. Chem. Res., 38, 1 (2005) FIGURE 8. (Top) Translation and deformation of the VennBorromean link into a 3Dstructure with double-helical regions. (Bottom) Synthetic approach38 for the formation of a DNA Borromean-ring compound from the ligation of two three-arm junctions.

55 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Nanoscale Borromean Rings, STUART J. Cantrill, Kelly S. Chichak, Andrea J. Peters, and J. Fraser Stoddart*, Acc. Chem. Res., 38, 1 (2005) FIGURE 9. (Top) Schematic assembly of a Borromean link from a combination of endo-tridentateand exo-bidentateligands around metal ion templates. (Bottom) Reversible reaction of 2,6-diformylpyridine with a diamine, containing a dipyridyl binding site, in the presence of zinc acetate affords42 a molecular Borromean link

56 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Discrete Stacking of Large Aromatic Molecules within Organic-Pillared Coordination Cages, M. Yoshizawa, J. Nakagawa, K. Kumazawa, M. Nagao, M. Kawano, T. Ozeki, and M. Fujita, Angew. Chem. Int. Ed., 44, 1810, 2005

57 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Discrete Stacking of Large Aromatic Molecules within Organic-Pillared Coordination Cages, M. Yoshizawa, J. Nakagawa, K. Kumazawa, M. Nagao, M. Kawano, T. Ozeki, and M. Fujita, Angew. Chem. Int. Ed., 44, 1810, 2005

58 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Discrete Stacking of Large Aromatic Molecules within Organic-Pillared Coordination Cages, M. Yoshizawa, J. Nakagawa, K. Kumazawa, M. Nagao, M. Kawano, T. Ozeki, and M. Fujita, Angew. Chem. Int. Ed., 44, 1810, 2005

59 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Discrete Stacking of Large Aromatic Molecules within Organic-Pillared Coordination Cages, M. Yoshizawa, J. Nakagawa, K. Kumazawa, M. Nagao, M. Kawano, T. Ozeki, and M. Fujita, Angew. Chem. Int. Ed., 44, 1810, 2005

60 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Anion Control over Interpenetration and Framework Topology in Coordination Networks Based on Homoleptic Six-Connected Scandium Nodes De-Liang Long, Robert J. Hill, Alexander J. Blake, Neil R. Champness,* Peter Hubberstey,* Claire Wilson, and Martin Schrçder, Chem. Eur. J., 11, 1384 (2005) L = 4.4’-bipyridine

61 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Anion Control over Interpenetration and Framework Topology in Coordination Networks Based on Homoleptic Six-Connected Scandium Nodes De-Liang Long, Robert J. Hill, Alexander J. Blake, Neil R. Champness,* Peter Hubberstey,* Claire Wilson, and Martin Schrçder, Chem. Eur. J., 11, 1384 (2005) Figure 1. The coordination geometries at ScIII in a) 1, b) 2, c) 3 and d) 4. Hydrogen atoms are omitted for clarity.

62 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Anion Control over Interpenetration and Framework Topology in Coordination Networks Based on Homoleptic Six-Connected Scandium Nodes De-Liang Long, Robert J. Hill, Alexander J. Blake, Neil R. Champness,* Peter Hubberstey,* Claire Wilson, and Martin Schrçder, Chem. Eur. J., 11, 1384 (2005)

63 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Anion Control over Interpenetration and Framework Topology in Coordination Networks Based on Homoleptic Six-Connected Scandium Nodes De-Liang Long, Robert J. Hill, Alexander J. Blake, Neil R. Champness,* Peter Hubberstey,* Claire Wilson, and Martin Schrçder, Chem. Eur. J., 11, 1384 (2005) Figure 4. View of 2 parallel to the crystallographic a axis (a)

64 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Readily Prepared Metallo-Supramolecular Triple Helicates Designed to Exhibit Spin-Crossover Behaviour Floriana Tuna,[a] Martin R. Lees,[b] Guy J. Clarkson,[a] and Michael J. Hannon, Chem. Eur. J., 10, 5737 (2004)

65 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Ruthenium(ii) as a Novel Labile Partner in Thermodynamic Self-Assembly of Heterobimetallic d±f Triple-Stranded Helicates Stÿphane Torelli, Sandra Delahaye, Andreas Hauser, Gÿrald Bernardinelli, and Claude Piguet, Chem. Eur. J., 10, 3503 (2004) M = Cr(III), Co(III)

66 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Ruthenium(ii) as a Novel Labile Partner in Thermodynamic Self-Assembly of Heterobimetallic d,f Triple-Stranded Helicates Stÿphane Torelli, Sandra Delahaye, Andreas Hauser, Gÿrald Bernardinelli, and Claude Piguet, Chem. Eur. J., 10, 3503 (2004) Figure 9. a) Perspective view of HHH [RuLu(L1)3]5+ perpendicular to the pseudo-C3 axis in the crystal structure of 6, and b) atomic numbering scheme of strand a (ellipsoids are represented at the 40% probability level).

67 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Programming Heteropolymetallic Lanthanide Helicates: ThermodynamicRecognition of Different Metal Ions Along the Strands, S. Floquet, M. Borkovec, G. Bernardinelli, A. Pinto,[c] L.-A. Leuthold, G. Hopfgar tner, D. Imbert, J.-C. G. Buenzli, andC. Piguet, Chem. Eur. J., 10, 1091 (2004)

68 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Programming Heteropolymetallic Lanthanide Helicates: ThermodynamicRecognition of Different Metal Ions Along the Strands, S. Floquet, M. Borkovec, G. Bernardinelli, A. Pinto,[c] L.-A. Leuthold, G. Hopfgar tner, D. Imbert, J.-C. G. Buenzli, andC. Piguet, Chem. Eur. J., 10, 1091 (2004)

69 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Supramolecular Spintronic Devices: Spin Transitions and Magnetostructural Correlations in [Fe4IIL4]8+ [2  2] Grid-Type Complexes, M. Ruben, E. Breuning, J.-M. Lehn, V. Ksenofontov, F. Renz, Philip Goetlich, and G. B. M. Vaughan, Chem. Eur. J., 9, 4422 (2003)

70 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Supramolecular Spintronic Devices: Spin Transitions and Magnetostructural Correlations in [Fe4IIL4]8+ [2  2] Grid-Type Complexes, M. Ruben, E. Breuning, J.-M. Lehn, V. Ksenofontov, F. Renz, Philip Goetlich, and G. B. M. Vaughan, Chem. Eur. J., 9, 4422 (2003) Figure 3. Top (a) and side view (b) of the single-crystal X-ray investigation of complex 7; some of the S-n-propyl chains are disordered (anions, solvent molecules, and hydrogen atoms are omitted for clarity).

71 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Supramolecular Spintronic Devices: Spin Transitions and Magnetostructural Correlations in [Fe4IIL4]8+ [2  2] Grid-Type Complexes, M. Ruben, E. Breuning, J.-M. Lehn, V. Ksenofontov, F. Renz, Philip Goetlich, and G. B. M. Vaughan, Chem. Eur. J., 9, 4422 (2003)

72 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Hexacyanometalate Molecular chemistry

73 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Hexacyanometalate Molecular Chemistry: Heptanuclear Heterobimetallic Complexes; Control of the Ground Spin State, V. Marvaud, C. Decroix, A. Scuiller, C. Guyard-Duhayon, J. Vaissermann, F. Gonnet, and M. Verdaguer, Chem. Eur. J., 9, 1677 (2003) Figure 2. Synthetic strategy scheme.

74 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Hexacyanometalate Molecular Chemistry: Heptanuclear Heterobimetallic Complexes; Control of the Ground Spin State, V. Marvaud, C. Decroix, A. Scuiller, C. Guyard-Duhayon, J. Vaissermann, F. Gonnet, and M. Verdaguer, Chem. Eur. J., 9, 1677 (2003)

75 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Hexacyanometalate Molecular Chemistry: Heptanuclear Heterobimetallic Complexes; Control of the Ground Spin State, V. Marvaud, C. Decroix, A. Scuiller, C. Guyard-Duhayon, J. Vaissermann, F. Gonnet, and M. Verdaguer, Chem. Eur. J., 9, 1677 (2003)

76 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Hexacyanometalate Molecular Chemistry: Heptanuclear Heterobimetallic Complexes; Control of the Ground Spin State, V. Marvaud, C. Decroix, A. Scuiller, C. Guyard-Duhayon, J. Vaissermann, F. Gonnet, and M. Verdaguer, Chem. Eur. J., 9, 1677 (2003)

77 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ JONOWYCH
PODOBNIE, JAK W KOMPLEKSACH KOORDYNACYJNYCH

78 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ -KWAS - -ZASADA
Amphiphilic Bistable Rotaxanes, Jan O. Jeppesen,*[a, b] Kent A. Nielsen,[a, b] Julie Perkins, Scott A. Vignon, Alberto Di Fabio, Roberto Ballardini, M. Teresa Gandolfi, Margherita Venturi, Vincenzo Balzani, Jan Becher, and J. Fraser Stoddart, Chem. Eur. J., 9, 2982 (2003) Figure 1. Molecular formulas of the single-station [2]rotaxane 1 ¥ 4PF6 , the slow two-station [2]rotaxane 2 ¥ 4PF6 , and the fast two-station [2]rotaxane 3 ¥ 4PF6 (only one translational isomer is shown in each case).

79 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ -KWAS - -ZASADA
Amphiphilic Bistable Rotaxanes, Jan O. Jeppesen,*[a, b] Kent A. Nielsen,[a, b] Julie Perkins, Scott A. Vignon, Alberto Di Fabio, Roberto Ballardini, M. Teresa Gandolfi, Margherita Venturi, Vincenzo Balzani, Jan Becher, and J. Fraser Stoddart, Chem. Eur. J., 9, 2982 (2003) Figure 1. Molecular formulas of the single-station [2]rotaxane 1 ¥ 4PF6 , the slow two-station [2]rotaxane 2 ¥ 4PF6 , and the fast two-station [2]rotaxane 3 ¥ 4PF6 (only one translational isomer is shown in each case).

80 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ -KWAS - -ZASADA
Amphiphilic Bistable Rotaxanes, Jan O. Jeppesen,*[a, b] Kent A. Nielsen,[a, b] Julie Perkins, Scott A. Vignon, Alberto Di Fabio, Roberto Ballardini, M. Teresa Gandolfi, Margherita Venturi, Vincenzo Balzani, Jan Becher, and J. Fraser Stoddart, Chem. Eur. J., 9, 2982 (2003)

81

82 SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ HYDROFOBOWYCH

83 FORMOWANIE WARSTWA Z BOLA-AMFIFILAMI

84

85 WYTWARZANIE ZEWNĘTRZNEJ WARSTWY POLIMERYCZNEJ

86 MICELLE

87

88 Schematyczna reprezentacja powstawania membrany pęcherzykowej

89 Supra-organizacja micellarna dyskotyczna

90 Schematyczna reprezentacja micelli

91 Hydrofobowe substraty tworzą heterogeniczny dimer w micelli SDS.

92 Sposób formownia rurek lipidowych

93 Obraz mikroskopowy nanorurek otrzymanych w wyniku samoorganizacji micellarnej

94 Model 3D z rozciągniętymi konformacjami 72 cząsteczek

95 MEZOFAZY

96 Liquid crystal state and History
1888 Freidrick Reinitzer,cholesteryl benzoate 1968 RCA-first experimental LCD

97 What are Liquid Crystals?
Liquid Crystal – a thermodynamic stable phase without the existence of a 3-dimensional crystal lattice – generally lying between the solid and isotropic(“liquid”) phase.

98

99 Classes of liquid Crystals
Thermotropic:nematic and isotropic

100 Nematic Smectic and Chiral Nematic

101 Transitions

102 LCDs Nematic crystals between to pieces of polarized glass at right angles. Microscopic grooves in glass align closest layer of LC, creating twisting. Twisted layers guide light through LCD. Electric current causes LCs to untwist causing black appearance

103

104 Backlit and reflective
Active and passive matrices

105 Lyotropic Liquid Crystals
Induced by the influence of solvent Rod-like in shape Amphiphilic in nature Lyophilic (solvent-attracting) part Lyophobic (solvent-repelling) part When concentration of mesogens increases, solvent induced aggregation of the constituent mesogens leads to micellar structures

106 Lyotropic Liquid Crystals
In the presence of solvent, the lyopobic ends will stay together and the lyophilic ends extend outward toward the solution. When concentration of mesogens increases, micelles become large and swollen. Lyotropic liquid crystal micelle Lyotropic liquid crystal bilayer

107 Lyotropic Liquid Crystals
Mesophase is temperature sensitive ∵ Conformation of mesogen is temperature sensitive Also solvent and concentration dependent ∵ principal interaction is the solute-solvent interaction e.g. polypeptides in water, DNA

108 Liquid Crystalline Phases of Disc-like Compounds
Characterization of columar arrangement dependent of The order or disorder of the molecular stacking in the column The two-dimensional lattice symmetry such as hexagonal : Dh, rectangular: Dr

109 Examples of Discotic Liquid Crystals
2 1 3 4 5 7 6 1 hexa-n-alkanoates of benzene; 2 hexa-substituted anthraquinones; 3 tri-substituted benzenes; 4 bipyrene derivates; 5 scyllo-inosithe hexa-acetate; 6 octa-substituted phthalocyanine derivates; 7 hexa-substituted tribenzocyclononene.

110 Polymorphism and Phase Sequences
Generalized sequence rule: Solid Smectic B Smectic C Smectic A Nematic Isotropic No single compound show complete sequence It is possible to have “re-entrant” phase sequence e.g. Nre – SA – N e.g. SA re – Nre – SA – N No generalized sequence rule for disc-like molecules

111 General Structural Requirements for Rod-like Mesogens
A. Anisotropic Geometry Elongated in shape B. Rigidity Rigid along the molecular axis e.g. VS Alka-2,4-dienoic Acids Alkanoic Acids

112 Structure-Property Relationships in Thermotropic Liquid Crystals
Typical molecular structure of rod-shaped liquid crystal Z Z’ X B A Y B’ A – linking group B, B’ – ring systems X, Y – terminal groups Z, Z’ – lateral substituents

113 Common Central Linkages of Mesogens
Olefin Acetylene Acid dimer Azomethine (schiff’s base) Nitrone △5-Steroid Azo Ester Azoxy

114 Roles of Central Linking Group
Most of the linkages are highly polarizable with the exception of △5 steroid ring system and acid dimer (but still rigid and linear. In general, the stronger the dipole or the easier the polarizability of the central group, the better the thermal stabilibities of the mesophases are.

115 Roles of Central Linking Group
e.g. Form more stable mesophase VS Esters of cholesterol VS Esters of cholestanol

116 Roles of Central Linking Group
The more extended the conjugated central linkage, the more lathlike the molecule and the more enhanced the mesophase-forming properties will be. e.g. N  I 121 C N  I C

117 Roles of Central Linking Group
The more polar the linking group, the higher is the viscosity. e.g. X N-I (C ) Visc. 20°C (mm2/s) 131 17 140 48 190 44.2 158 103

118 Roles of Central Linking Group
Azomethoxy system (schiff’s base) shows a good liquid crystal phase stability but poor stability to water. In term of stability, the weakest part of most liquid crystal molecules is the linking group. 4-alkyl-4’-cyanobiphenyl, the first series stable room temp. L. C. invented at Hull University, England

119 Roles of Terminal Groups
Usually extending the molecular axis (long axis  increasing liquid crystal thermal stability The presence of the dipolar terminal gives higher thermal stability of the mesogen. e.g. VS N-I is 40 C higher

120 Common Terminal Groups of Mesogens
ALKYL- may be branched CYANO NITRO ALKYLOXY; also internal ETHERS AMINO R may be H ALKYLCARBOXY ALKYLCARBONATO HALOGEN

121 Roles of Terminal Groups
Terminal carboxylic acid group may induce a much high L.C. thermal stability. e.g. ∵ the carboxylic acid forms a dimer, doubling the overall length of the molecule without broadening it. VS C-S = 67.5 C, S-I = 107 C C-Sc = 213 C, Sc-N = 243 C N-I = C

122 Roles of Lateral Substituents
In general, it will broaden the molecule thus reducing lateral attractions and lowering stabilities of nematic and smectic phases. The substitution effect depends on The position of the group The nature of the group The polarity of the group The size of the group

123 Roles of Lateral Substituents
With an addition of a substituent ortho to the polar terminal group, it can hinder the molecular association leads to a higher △. e.g. X Y C-N/C N-I/C △ H H H F

124 Applications of Liquid Crystals
1. Liquid Crystal Displays (LCDs) 2. Liquid Crystal Thermometers/Pressure Sensors 3. Switchable Windows

125 SAMOORGANIZACJA NA POWIERZCHNIACH
POWIERZCHNIE STAŁE 3D SURFACES ELEMENTS: Ag, Au, Cu, platinum metals, C, Si, SEMICONDUCTORS: CdS, CdSe, HgTe, TiO2, ZrO2, PbS, ZnSe, GaN INSULATORS: SiO2 2D SURFACES ELEMENTS: Ag, Au, Cu, platinum metals, C, Si

126 ANCHORING FUNCTIONAL GROUPS:
COVALENT BINDING Si(OMe)3, NCS, NCO, COCl, for surfaces with OH groups: SiO2, C, Si, TiO2, ZrO2, In-Sn-oxide (ITO), metal oxides of: Al, Zr, Ti, Si, B, Ge, Hf, Ta, Nb, V, Ge, Sn, In, Y NON-COVALENT BINDING RS, RSSR, RNHCS2, RS2O3-, thiophene, RSe, RSeSeR, for surfaces: Au, Ag, Cu, platinum metals, CdS, ZnSe, HgTe RCOO, for Ag RPO32-, for Al2O3, TiO2, ZrO2

127 SURFACE PREPARATION AND TSF BUILD-UP
SURFACE CLEANING/HYDROPHILISATION CONDITIONING IN THE PRESENCE OF TRANSITION METAL ALKOXIDES HYDROLYIS, WASHING, DRYING HYDROLYIS, WASHING, DRYING, etc. FINAL SURFACE MODIFICATION WITH POLYFUNCTIONAL MATERIALS POSESSING ANCHORING GROUPS VARIOUS METAL ALKOXIDES CAN BE USED IN EVERY SINGLE STEP

128 SURFACE MODIFICATION WITH METAL OXIDES AND THIOLS
surface conditioning with thiols hydrolysis, drying, conditioning M(OR)n conditioning M = Al, Zr, Ti, Si, B, Ge, Hf, Ta, Nb, V, Ge, Sn, In, Y

129 HETEROMETALLIC OXIDE TSF BUILD-UP

130 ligand 2 ligand 3 SILANE ANCHORING GROUPS
Ligands with triethoxysilyl anchoring groups from commercially available di-, and triamines ligand 3

131 SILICA IMPREGNATED WITH Zr SOL
exc = 275 nm light scattering from silica Tb emission Tb emission ligand 2 ligand 3

132

133 Adsorpcja nanocząstek siarczku kadmu na monowarstwie osadzonej na złocie

134 Izotermy Langmuira dla filmów krystalicznych i amorficznych
SAMOORGANIZACJA NA POWIERZCHNI CIECZY: GRANICA FAZ – CIECZ-POWIETRZE. FILMY LANGMUIRA I LANGMUIRA-BLODGETT Izotermy Langmuira dla filmów krystalicznych i amorficznych

135 SAMOORGANIZACJA NA POWIERZCHNI CIECZY: GRANICA FAZ – CIECZ-POWIETRZE
SAMOORGANIZACJA NA POWIERZCHNI CIECZY: GRANICA FAZ – CIECZ-POWIETRZE. FILMY LANGMUIRA I LANGMUIRA-BLODGETT Cząsteczki tworzące filmy molekularne na granicy faz woda-powietrze składają się z cząsteczek posiadających grupę hydrofilową i hydrofobową. Grupa hydrofilowa zanurzona jest w wodzie, hydrofobowa – wystaje ponad powierzchnie wody.

136 What are Langmuir-Blodgett Films?

137 Langmuir-Blodgett Films
LB technique provides a window to nanotechnology: manufacture of nanoscale structures with relatively conventional equipment. LB films configure a path to nanotechnology: first step in the manufacture of nanosensors and nanoparticles.

138 Langmuir-Blodgett Films: Applications
Manufacturing of nano-particles Limited growth in 2-D Bio-mimetics Phospho-lipids films with protein inclusions Nonlinear optics Hundred of layers! Ultra dense magnetic storage media Magnetic nano-particles and nano-films Nano-sensors Combination of MEMS and NEMS Many nano-technology applications In Nature function and order go together!

139 Applications: Carbon nanotubes for energy storage

140 Applications: Nanosensors

141 Sketch of Experimental Setup

142 LANGMUIR-BLODGETT (LB) TECHNIQUE

143 Multilayer Deposition: Y TO X and Y to Z Transitions

144 X, Y AND Z-TYPE DEPOSITION AND TRANSFER RATIO

145 Oddziaływanie hydrofobowe łańcuchów węglowodorowych nad powierzchnią cieczy i oddziaływanie grup polarnych w subfazie wodnej

146 Gęsto upakowana warstwa potrójna

147 Rozpoznanie molekularne w subfazie wodnej, zawierającej analit