Potencjały termodynamiczne PotencjałParametryWarunek S (II zasada)U,V(dS) U,V ≥ 0 U (I zasada)S,V(dU) S,V ≤ 0 H = U + pVS, p(dH) S,p ≤ 0 F = U - TST, V(dF)

Prezentacja na temat: "Potencjały termodynamiczne PotencjałParametryWarunek S (II zasada)U,V(dS) U,V ≥ 0 U (I zasada)S,V(dU) S,V ≤ 0 H = U + pVS, p(dH) S,p ≤ 0 F = U - TST, V(dF)"— Zapis prezentacji:

1 Potencjały termodynamiczne PotencjałParametryWarunek S (II zasada)U,V(dS) U,V ≥ 0 U (I zasada)S,V(dU) S,V ≤ 0 H = U + pVS, p(dH) S,p ≤ 0 F = U - TST, V(dF) T,V ≤ 0 G = H - TST, p(dG) T,p ≤ 0

2 Wnioski z I i II Zasady Termodynamiki 1. Istnieją funkcje (potencjały termodynamiczne), których zmiana, przy stałości dwóch parametrów, decyduje o kierunku procesu; potencjał termodynamiczny osiąga minimum (maksimum) w stanie równowagi. 3. Można wyprowadzić liczne tożsamości, wyrażające związki pomiędzy funkcjami termodynamicznymi, umożliwiające obliczanie ich zmian podczas rzeczywistych procesów. 2. Daje to możliwość znajdywania związków między parametrami w stanie równowagi.

3 Zależność entropii od temperatury

4 Jak wyznaczyć entropię? cpcp lnT lnT 1 lnT 0

5 III Zasada Termodynamiki Jeśli przyjmiemy, że S(T=0) = 0 - postulat ten nosi nazwę III Zasady Termodynamiki W termodynamice statystycznej wymóg ten jest zbyteczny, bo dla S(Ω =1) = kln(1) = 0 i ten stan odpowiada T = 0

6 Sformułowanie Plancka (1911) T → 0, S → 0 Sformułowanie Nernsta (1905) T → 0, ∆S → 0 Niektóre konsekwencje: c p → 0 dla T → 0 niemożność osiągnięcia T = 0!

7 Termodynamika układów otwartych Bilans energii: dU = – pdV + TdS + …… ? przecież U zmienia się w wyniku transportu masy!!!!

8 Potencjał chemiczny Potencjał chemiczny - ma charakter siły uogólnionej, - jest miarą wpływu zmiany liczby moli na energię wewnętrzną, est parametrem intensywnym

9 Różniczka zupełna energii wewnętrznej

10 Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym (1) U, V, N = const układ jako całość izolowany, poszczególne fazy nie są izolowane względem siebie; możliwe: przekazywanie energii wewnętrznej (na sposób ciepła), zmiana objętości (praca objętościowa) i przenoszenie masy (dyfuzja składników) U = U  + U  = const V = V  + V  = const N i = N i  + N i  = const αβ W warunkach równowagi entropia całego układu osiąga maksimum! izolacja od otoczenia

11 Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym (2) U, V, N = const U = U  + U  V = V  + V  N i = N i  + N i  αβ W warunkach równowagi dS = dS α + dS β = 0

12 Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym (3) U, V, N = const U = U  + U  V = V  + V  N i = N i  + N i  αβ Parametrami niezależnymi są tylko te, odnoszące się do jednej fazy - α albo β: dU  + dU  = 0 dV  + dV  = 0 dn i  + dn i  = 0 Konieczność zerowania się pochodnych cząstkowych! Parametrami niezależnymi są tylko te, odnoszące się do jednej fazy - α albo β: dU  = - dU  dV  = - dV  dn i  = - dn i 

13 Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym (4) p  = p  = p  =... = p T  = T  = T  =... = T  i  =  i  =  i  =... =  i (dla każdej fazy) (dla każdego składnika i = 1, 2, 3,...,k)

14 Warunki stabilności – warunki konieczne występowania maksimum entropii warunek stabilności termicznej: c v ≥ 0 warunek stabilności mechanicznej:

15 Reguła faz (1) Układ składa się z f faz i n składników liczba parametrów intensywnych = 2 + f(n - 1) [T,p + ułamki molowe dla każdej z faz] Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym wynika z wartości parametrów intensywnych (T, p, μ i ) i w związku z czym nie zależy od wielkości układu. Parametry intensywne określające stan układu to – T, p, stężenia (a nie liczby moli!) Stężenia mogą być różnie zdefiniowane – np. ułamki molowe – x k = n k /∑n i Dla układu n-składnikowego mamy n-1 niezależnych stężeń liczba parametrów niezależnych (stopni swobody układu - ) = liczba parametrów – liczba równań = 2 + f(n-1) - n(f-1)  i  =  i  =  i  =... =  i (dla każdego składnika i = 1, 2, 3,...,k) liczba równań wiążących te parametry = n(f - 1) [równość potencjałów chemicznych] = 2 + nf – f – nf + n = n + 2 - f

16 Reguła faz (2) = n + 2 - f Przykład 1: Substancja czysta, równowaga ciecz-para = 1 + 2 – 2 = 1 Parametry: T, p Związek pomiędzy parametrami μ c (T,p) = μ g (T,p)

17 Reguła faz (3) = n + 2 - f Przykład 2: Maksymalna liczba faz, które mogą współistnieć w równowadze - f max f = n + 2 - f max = n + 2 - ( min = 0) = n + 2 Dla substancji czystej f max = 3 (punkt potrójny)

18 Warunki równowagi - przykład c Jakie równania muszą być spełnione, aby poniższy układ znajdował się w stanie równowagi? g (s) – NaCl (c) – H 2 O + NaCl + aceton (Ac) (g) – H 2 O + aceton + powietrze 1. Równość T = (T c = T s = T g ) 2. Równość p = (p c = p s = p g ) 3. μ s N aCl = μ c N aCl 4. μ c H2O = μ g H2O 5. μ c Ac = μ g Ac s

19 Konsekwencje I i II Zasady (2) Termodynamiczne równanie stanu (1) U = F + TS bo F jest potencjałem termodynamicznym dla (T,V) ciśnienie wewnętrzne Termodynamiczne równanie stanu

20 Dla gazu doskonałego Konsekwencje I i II Zasady (3) Termodynamiczne równanie stanu (2) Podobnie dla Wniosek – energia wewnętrzna i entalpia gazu doskonałego zależą tylko od temperatury Entalpia dla gazu doskonałego co można wyprowadzić z założeń molekularnych

21 Potencjały termodynamiczne PotencjałParametryWarunek S (II zasada)U,V(dS) U,V ≥ 0 U (I zasada)S,V(dU) S,V ≤ 0 H = U + pVS, p(dH) S,p ≤ 0 F = U - TST, V(dF) T,V ≤ 0 G = H - TST, p(dG) T,p ≤ 0

22 Porównanie izotermy i adiabaty odwracalnej dla tlenu opisywanych równaniem gazu doskonałego

23 Silniki cieplne

24 Silniki cieplne – schematyczny wykres pracy maszyny cieplnej Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002

25 Silniki cieplne – silnik Stirlinga

26 Schemat pracy silnika cieplnego (a) i chłodziarki (b) Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002 (a) (b)

27 Schemat pracy pompy ciepła Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002

28 Obieg Carnota Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002

29 Obieg Otto Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002

30 Obieg Diesla Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002

31 Oddziaływania międzycząsteczkowe – zależność współczynnika kompresji od ciśnienia Z p Z=1 V < V id – dominacja sił przyciągających V > V id – dominacja sił odpychających T=const

32 Współczynnik kompresji http://www.chem.ufl.edu/~itl/2045/lectures/lec_e.html

33 Współczynnik kompresji http://www.chem.ufl.edu/~itl/2045/lectures/lec_e.html N2N2

34 Potencjał oddziaływania dwóch cząsteczek r σ

35 Potencjał Lennarda-Jonesa udział przyciągający udział odpychający

36 Równanie van der Waalsa (1) udział odpychający udział przyciągający

37

38 Równanie van der Waalsa (2) Postać matematyczna – równanie sześcienne względem V Możliwe wielokrotne pierwiastki względem V!

39 Równanie van der Waalsa (3) Zasada równych pól Maxwella: S 1 = S 2 p V T=const S1S1 S2S2 VcVc VgVg niemożliwe, bo (∂p/∂V) T > 0!!!

40 Równanie van der Waalsa (4) Izotermy van der Waalsa dla H 2 O T k = 647,3K p k = 220,5 bar V k = 56 cm 3 /mol punkt krytyczny

41 Równanie van der Waalsa (5) Izotermy van der Waalsa dla H 2 O

42 Równanie van der Waalsa (6) Izotermy van der Waalsa dla H 2 O

43 równanie van der Waalsa skąd wziąć parametry? Izotermy van der Waalsa dla H 2 O

44 równanie van der Waalsa – parametry z właściwości stanu krytycznego T k = 8a/27Rb p k = a/27b 2 V k = 3b warunek matematyczny punktu krytycznego: parametry van der Waalsa w funkcji parametrów krytycznych: parametry krytyczne w funkcji parametrów van der Waalsa:

45 zredukowane równanie van der Waalsa parametry zredukowane zredukowane równanie van der Waalsa Jest to jedna z form ZASADY STANÓW ODPOWIADAJACYCH SOBIE - warunek stosowalności – dwuparametrowa funkcja potencjału

46 Potencjał Lennarda-Jonesa

47 Wady równania van der Waalsa Niedokładności w ilościowym opisie stanu krytycznego (błędna wartość Z k = 3/8 = 0,375). równowagi ciecz-para. właściwości cieczy.

48 Błędy równania van der Waalsa Izotermy van der Waalsa dla H 2 O V k = 56 cm 3 /mol

49 Redlich-Kwong Soave-Redlich-Kwong wprowadzenie nowego parametru - współczynnika acentrycznego