Technologie wytwarzania cienkich warstw dla mikro i nanobiologii Wykład 2

Epitaksja z fazy gazowej c.d Technika PACVD Chemiczne osadzanie z fazy gazowej ze wspomaganiem plazmowym (Plasma Assisted CVD) jest techniką bardzo atrakcyjną ze względu na niską temperaturę procesu, możliwość osadzania nierównowagowych faz oraz lepszą kontrolę nad stechiometrią i czystością pokryć. Niską temperaturę procesu osadzania warstw uzyskuje się dzięki wzbudzeniu przy pomocy plazmy cząstek mieszaniny gazowej do energii zgodnej z termicznym wzbudzeniem. Wówczas nierównowagowa reakcja, w wyniku której osadza się żądany produkt, może wystąpić w temperaturze o wiele niższej (poniżej 600°C).

Plazma generowana jest w polu elektrycznym między dwoma równoległymi płytkami, z których jedna jest katodą, a druga, na której znajdują się podłoża, jest uziemiona. W procesie PACVD stan plazmy można podtrzymywać dwoma sposobami, stałoprądowym lub zmiennym (o częstotliwości radiowej) wyładowaniem jarzeniowym.

Technika LCVD Technika LCVD (Laser CVD) głównie używana jest w dziedzinie mikroelektroniki. Pobudzenia składników gazowych dokonuje się za pomocą wiązki laserowej padającej na reaktor. Energia wiązki laserowej jest pochłaniana przez całą objętość reaktywnych gazów znajdujących się nad podłożem. Wzbudzone cząstki mieszaniny gazowej podczas przechodzenia do stanu o wyższej energii ulegają jonizacji skutkiem czego jest powstanie wysokoaktywnych składników. Reakcje chemiczne mające miejsce w tak wzbudzonym gazie pozostają w znacznie niższej temperaturze.

Epitaksja z fazy gazowej c.d Celem epitaksji z wiązki molekularnej jest wytworzenie idealnej warstwy monokrystalicznej, której morfologia i parametry komórki elementarnej są takie same, jak materiału podłoża. W związku z tym równowagowe stałe sieciowe otrzymywanych warstw muszą być zbliżone do stałych sieciowych podłoża. Jeżeli ten warunek nie jest spełniony, tworzą się defekty sieci.

Istnieją jednak takie kombinacje warstw, dla których nie sposób znaleźć odpowiedniego podłoże. W takim przypadku osadza się najpierw warstwę, która ma służyć jako „wirtualne” podłoże. W technikach epitaksjalnego wzrostu często, przed rozpoczęciem osadzania kolejnego materiału, osadzoną warstwę wygrzewa się w celu otrzymania atomowo gładkiej powierzchni.

Wzrost kryształu w technice MBE jest zazwyczaj nierównowagowy. Można wyróżnić kilka sposobów wzrastania warstw: Wzrost w jednym wymiarze (1D) Zarodkowanie dwuwymiarowe (2D) Wzrost w trzech wymiarach (3D) To, który z procesów osadzania związków będzie dominował zależy od rodzaju podłożą, temperatury i szybkości procesu.

Wzrost w jednym wymiarze (1D) ma miejsce w wysokich temperaturach i/lub małych szybkościach wzrostu. Zachodzi on na uskokach znajdujących się na powierzchni podłoża, gdy dyfuzja osadzanych atomów jest duża, dzięki czemu mogą one łatwo przejść do uskoku. W wyniku takiego wzrostu otrzymujemy materiały o płaskiej i jednorodnej powierzchni.

Zarodkowanie dwuwymiarowe (2D) jest obserwowane dla pośrednich temperatur i/lub szybkości osadzania. W tym procesie na podłożu tworzą się wysepki osadzonych atomów, które wzrastają i koagulują tworząc sieć wysepek oddzielonych dziurami. W końcu dochodzi do zaniku dziur i utworzenia jednorodnej powierzchni, po czym proces rozpoczyna się od nowa, dla kolejnej warstwy.

Wzrost w trzech wymiarach (3D) zachodzi w niskich temperaturach i przy dużych szybkościach osadzania. Na pierwszych wysepkach atomowych tworzą się kolejne, w wyniku czego otrzymuje się bardzo nierówne warstwy.

Metody wykorzystujące fazę ciekłą Technika termicznego natryskiwania Otrzymuje się strugę rozpylonej cieczy składającej się ze stopionych cząstek nakładanego materiału. Taką strugę można otrzymać ze źródła elektryczno-termicznego: Natryskiwanie plazmowe Natryskiwanie z płomienia Natryskiwanie łukowe Po osadzeniu rozpylonej cieczy na podłożu dochodzi do jej szybkiej krystalizacji

W procesie natryskiwania można wyróżnić kilka etapów: 1. mechaniczne podawanie materiału powłokowego w stanie stałym (proszek, drut, taśma, pręt) lub w stanie ciekłym, do strefy topienia w urządzeniu do natryskiwania, 2. ciągłe topienie i rozpylanie materiału powłokowego. W czasie topienia następuje jednocześnie rozpylanie cząstek za pomocą sprężonego gazu (np. powietrza) i ewentualnie gazów spalinowych (w wypadku urządzeń gazowych). Czas trwania procesu topienia i rozpylania jest bardzo krótki, rzędu 10-3 s,

3. lot stopionych cząstek kulistych wyrzucanych z dyszy palnika w kierunku pokrywanej powierzchni. Podczas lotu cząstki ulegają utlenieniu tlenem z powietrza, co powoduje powstanie otoczek tlenkowych na ich powierzchni, 4. tworzenie się powłok, trwające od momentu zetknięcia się cząstek z natryskiwaną powierzchnią do ostygnięcia powłoki do temperatury otoczenia.

Schemat palnika do natryskiwania plazmowego: 1, anoda; 2, kanał wewnętrznego injektora proszków; 3, natryskiwany proszek w stożku gorącego gazu; 4, natryśnięta warstwa; 5, podłoże; 6, łuk wyładowania elektrycznego; 7, kanały z wodną chłodzącą palnik; 8, katoda; 9, zasilanie, woda; 10, woda; 11, gaz roboczy (argon), zasilanie; 12, wtryskiwany proszek w gazie nośnym.

Opisana technika jest szeroko stosowana w produkcji powłok mikro- i nonokrystalicznych z krystalicznych proszków o mikro- i nanometrowych rozmiarach krystalitów, pręcików lub innych nanomateriałów, które otrzymuje się przez mielenie lub wytrącanie.

Synteza chemiczna w fazie ciekłej Na ogół metody syntezy chemicznej w fazie ciekłej polegają na reakcji związków rozpuszczonych w roztworze, którym może być woda lub inna substancja. W wyniku reakcji, roztwór ulega nasyceniu substancją, która jest syntetyzowana, co w końcu prowadzi do jej zarodkowania, w sposób jednorodny, (tzn. w roztworze) lub niejednorodny, (na innych cząstkach lub powierzchniach). Tak powstałe zarodki wzrastają następnie do nanometrycznych cząstek.

Wielkość, kształt i natura wytrąceń może być kontrolowana przez: temperaturę, pH, stężenie reagentów czas trwania reakcji. Otrzymanie homogenicznego produktu wieloskładnikowego wymaga ponadto kontroli warunków ewentualnego wydzielenia innych substancji.

Metody koloidalne Metody koloidalne polegają na zastosowaniu tzw. zoli – układów koloidalnych składających się z rozproszonych w cieczy cząstek o wielkości nanometrycznej. Na ogół układy zdyspergowane, wskutek dużego wkładu energii powierzchniowej w energię cząstki, posiadają wyższą energię niż odpowiadające im formy lite. To powoduje, że w układach koloidalnych cząstki będą podlegały procesom agregacji.

Proces taki, wywołany przez przyciąganie cząstek za pomocą sił van der Waalsa, będzie przebiegał samorzutnie, albo wskutek przejścia przez powstającą barierę energetyczną. siła van der Waalsa

Schematyczne przedstawienie możliwych form równowagi między przyciągającymi i odpychającymi oddziaływaniami międzycząsteczkowymi w funkcji odległości między cząstkami. (a) – istnieje duża bariera energetyczna (P) przeciwdziałająca agregacji cząstek (minimum M1); bariera ta jest mniejsza w przypadku (b) i całkowicie znika w przypadku (c). Przyciągające oddziaływanie dalekiego zasięgu mogą doprowadzić do tworzenia związanych układów cząstek (minimum M2), co pokazane w przypadku (d)

koloidy można przetwarzać na wiele sposobów: Wytrącić na ich powierzchni kolejny związek (powstają nanoczastki z rdzeniem i otoczką). Układy koloidalne można osadzać na podłożu (powstają kropki kwantowe oraz układy 2D i 3D). Koloidy można wytwarzać w objętości innych materiałów (powstają nanokompozyty).

Metody proste i niedrogie. Wykorzystywane do produkcji nanokryształów metali i półprzewodników. Układy koloidalne starzeją się tzn. rozmiary cząstek z nich otrzymywanych rosną z czasem.

Metody zol-żel Metoda zol-żel (w jez. ang. - sol-gel) jest związana z ciągiem reakcji chemicznych i polega na powolnym odwadnianiu przygotowanego wcześniej zolu - koloidalnego roztworu cząsteczek wodorotlenku danego materiału, wskutek czego powstaje substancja o konsystencji galaretowatej, która nosi nazwę żelu.

W metodzie tej wykorzystywana jest reakcja hydrolizy – reakcja między wodą i rozpuszczoną w niej substancją, wskutek czego powstają nowe związki chemiczne, organicznych związków chemicznych (alkoholonanów) o ogólnym wzorze - atom metalu o wartości n R - jednowartościowa grupa powstająca wskutek oderwania jednego atomu wodoru od cząstki alkanu o ogólnym wzorze - Produktami reakcji są wodorotlenek metalu I alkohol

Do wydzielonego wodorotlenku dodaje się określoną ilość kwasu, w celu przeprowadzenia go w stan roztworu koloidalnego (zol). Odwadnianie zolu metodą parowania prowadzi do jego przejścia w żel. Następnie żel praży się w temperaturze 700-1100 0K, w wyniku czego otrzymuje się proszki (na przykład tlenków). Etap ten decyduje o wielkości i kształcie ziaren oraz zdolności proszku do spiekania.

Za pomocą metody zol-żel można również wytwarzać włókna (ciągnięcie bezpośrednio z roztworu). Metoda zol-żel to wszechstronna technika służąca do syntezy materiałów tlenkowych - zarówno krystalicznych jak i amorficznych (szkieł) w postaci monolitów, proszków, włókien oraz warstw o różnej grubości. Syntezy zol-żel zachodzą w środowisku cieczy w temperaturach dużo niższych niż typowe reakcje w stanie stałym.

Wadami metody zol-żel jest niska powtarzalność procesu oraz czasochłonność. Zalety metody zol-żel to możliwość nakładania warstw z różnych pierwiastków, układów wieloskładnikowych, możliwość dokładnego sterowanie mikrostrukturą powłoki (wielkością i objętością porów oraz wielkością powierzchni)

Nakładanie powłok metodą zol-żel może odbywać się przy pomocy techniki: zanurzeniowej wirowania ciągłego nanoszenia zanurzeniowego natryskiwania Zanurzanie zanurzanie wynurzanie nanoszenie i początek ociekania (formowanie warstwy) odparowanie rozpuszczalnika ociekanie

Wirowanie nanoszenie zolu- nadmiar cieczy na podłożu wirowanie- ciecz spływa promieniowo na zewnątrz w wyniku działania siły odśrodkowej przyspieszenie wirowania- rośnie lepkość cieczy, zmniejsza się grubość odparowanie

Ciągłe powlekanie zanurzeniowe Poruszające się podłoże wchodzi do cieczy i nabiera mechanicznie pewną graniczną warstwę przylegającej cieczy, unosząc ją w kierunku obszaru nanoszenia, gdzie warstwa zaczyna się dzielić na dwie. Wewnętrzna warstwa zaczyna się poruszać ku górze wraz z podłożem, dając w efekcie końcowym powłokę o grubości h. Druga część to warstwa poruszająca się w dół.

Otrzymywanie zolu Wytwarzanie dyspersji cząstek koloidalnych (zol) w procesie hydrolizy i polikondensacji prekursorów ( alkoksylany metali lub metaloidów ) w roztworze ( alkohol + woda ). 2. Formowanie (odlewanie ) Ze względu na niską lepkość zol musi być transferowany do wybranej formy wykonanej z materiału uniemożliwiającego adhezję żelu

3. Żelowanie Generowanie trójwymiarowej struktury, wzrost lepkości i tworzenie elastycznego ciała stałego w kształcie nadanym przez formę.

4. Stabilizacja żelu (synereza). Pozostawienie żelu w formie i jego dalsza strukturyzacja w wyniku dodatkowej polikondensacji. Efektem jest redukcja porowatości i zwiększenie wytrzymałości żelu. Synereza może trwać od kilkunastu godzin do kilku dni. 5. Odmywanie Usunięcie nadmiaru wyjściowego roztworu (alkohol + woda) przez inny neutralny rozpuszczalnik.

6. Suszenie a.) odparowanie rozpuszczalnika w temp. 100 – 180oC i stabilizacja żelu przez usunięcie grup –OH (termiczne lub chemiczne). Produktem jest kserożel – powierzchnia właściwa > 400 m2/g, pory < 10 nm,

Kserożele są najczęściej dostępne w formie sproszkowanej, można jednak wytwarzać je także w formie bloków. Kserożele mają szereg zastosowań: jako stosunkowo tanie gąbki molekularne - do absorpcji toksyn, wody i innych substancji do selektywnego transportu leków i innych substancji czynnych biologicznie jako główny składnik proszków elektrostatycznych, stosowanych w drukarkach laserowych i kserokopiarkach.

b.) suszenie nadkrytyczne – usunięcie rozpuszczalnika powyżej punktu krytycznego. Produktem jest aerożel – objętość por do 98%, pow. właściwa > 1000 m2/g, d < 0.08 g/cm3 pory < 50 nm Współczynnik przewodnictwa cieplnego 0.01 – 0.02 W/mK c.) suszenie kriogeniczne – zamrażanie rozpuszczalnika i sublimacja w próżni. Produkt – kriożel.

Aerożele są obecnie najlżejszymi substancjami stałymi Aerożele są obecnie najlżejszymi substancjami stałymi. Mają gęstość rzędu 1,9-150 mg/cm³, a zatem niewiele większą od gęstości powietrza (1,2 mg/cm³). Najlżejsze aerożele węglowe mają gęstość 0,16-0,18 mg/cm³. Aerożele są też obecnie materiałami o najmniejszym dla ciał stałych współczynniku przewodnictwa ciepła. Mimo pozornie delikatnej budowy, wiele aerożeli ma wyjątkowo dobre własności mechaniczne, a zwłaszcza są odporne na ściskanie i rozciąganie. Wytrzymują nacisk na gładką powierzchnię masy rzędu 4000 razy ich masy własnej. Są jednak bardzo kruche i nieodporne na uderzenia, skręcanie i ścinanie. Aerożele krzemionkowe są stabilne do temperatury topnienia krzemionki, czyli ok. 1200 °C.

Struktura aerożelu

Prezentacja własności termoizolacyjnych aerożelu 2,5 kilogramowa cegła stojąca na aerożelu ważącym zaledwie 2 gramy

Zastosowanie: odpowiedni materiał do budowy statków kosmicznych. jako warstwa izolacyjna np. w skafandrach kosmonautów wypełnienia termoizolacyjne w samolotach, podkłady dla katalizatorów niektórych reakcji chemicznych. Materiał absorpcyjny Dotychczasowe materiały do walki z wyciekami absorbowały maksymalnie 10-krotność swojej wagi, tymczasem możliwości aerożelu węglowego wyczerpują się dopiero przy ok. 900-krotności.

Wyłapywanie i magazynowanie cząstek stałych Specjalny kolektor z aerożelu wyłapywał drobinki pyłu (ziarenka) i pył kosmiczny, aby zbadać skład warkocza komety Wild 2

Zastosowania konstrukcyjne Otrzymywanie lekkich materiaów kompozytowych o dużej wytrzymałości mechanicznej i właściwościach amortyzujących. Przykład: Rakieta tenisowa Dunlop Aerogel/M-FiL