Kwazi-elastyczne rozpraszanie neutronów (QENS) Badanie ruchów molekularnych Jan Krawczyk Instytut Fizyki Jądrowej im. Henryka Niewodniczańskiego Polskiej Akademii Nauk, Kraków

QENS - metoda badawcza pozwalająca uzyskiwać informacje o skali czasowej oraz geometrii szybkich ( ~ ps), stochastycznych ruchów molekuł i grup molekularnych. Badanie zarówno ruchów translacyjnych jak i reorientacyjnych. Metoda komplementarna do relaksacji dielektrycznej, spektroskopii IR i ramanowskiej, NMR, … Model → przekrój czynny → dopaso-wanie do zmierzonych widm QENS

Podwójnie różniczkowy przekrój czynny Prawo rozpraszania (scattering law) Funkcja korelacji G(r, t) opisuje strukturę i dynamikę próbki

Rozpraszanie neutronów spójne niespójne (izotopy, spin) (80 1.8 5.6 2 5.5 4.2 11 [barn])

Rozpraszanie neutronów Spójne Niespójne Elastyczne Nieelastyczne Spójne elastyczne Spójne nieelastyczne Niespójne elastyczne Niespójne nieelastyczne

Dyfrakcja neutronów (neutronografia) rozpraszanie spójne elastyczne INS rozpraszanie nieelastyczne (spójne i niespójne) QENS rozpraszanie niespójne (prawie) elastyczne

Dyfrakcja neutronów rozpraszanie spójne elastyczne struktura krystalograficzna INS rozpraszanie nieelastyczne spójne i niespójne krzywe dyspersji, gęstość stanów wzbudzonych (fonony, magnony, …)

Dyfrakcja neutronów rozpraszanie spójne elastyczne struktura krystalograficzna INS rozpraszanie nieelastyczne spójne i niespójne krzywe dyspersji, gęstość stanów wzbudzonych (fonony, magnony, …)

Dyfrakcja neutronów rozpraszanie spójne elastyczne struktura krystalograficzna INS rozpraszanie nieelastyczne spójne i niespójne krzywe dyspersji, gęstość stanów wzbudzonych (fonony, magnony, …)

QENS rozpraszanie niespójne, poszerzone maksimum elastyczne szybkie (~ps) ruchy stochastyczne molekuł i grup molekularnych ruchy translacyjne i rotacyjne (reorientacja)

Prawo (funkcja) rozpraszania S(κ, ω): Funkcja korelacji G(r, t) opisuje gęstość prawdopodo-bieństwa znalezienia atomu w chwili t w punkcie r(t), jeśli w chwili t = 0 jakiś atom był w punkcie r(0):

Rozpraszania niespójne: Klasyczna funkcja autokorelacji Gs(r, t) - gęstość prawdopodobieństwa znalezienia atomu chwili t w punkcie r(t), jeśli ten sam atom w chwili t = 0 był w punkcie r(0):

Reorientacja Model jednoosiowych przeskoków o 120º (np. grupa CH3) p12(dt) = λ dt p13(dt) = p12(dt) p11(dt) = 1 - (p12(dt) + p13(dt)) = = 1 - 2λ dt p21= p23= p31= p32= p12 p22 = p33= p11 Równania Chapmana-Kołmogorowa: 2 3 1 λ

HWHM funkcji Lorentza Dla próbki polikrystalicznej

Szybka stochastyczna reorientacja molekuł i grup molekularnych Składowa elastyczna IEL i kwazi-elastyczna IQEL Γ ~ 1/

Jednoosiowe przeskoki pomiędzy N równoważnymi położeniami Jednoosiowa dyfuzja rotacyjna Izotropowa dyfuzja rotacyjna

Dyfuzja translacyjna Równanie dyfuzji (D – współczynnik dyfuzji)

Szybkie translacyjne ruchy stochastyczne molekuł i grup molekularnych Tylko składowa kwazi-elastyczna Γ = f(κ)

Przykłady zastosowania metody QENS: Heksametylobenzen (HMB) Kompleks HMB-TCNQ Kompleks naftalen-TCNB Ciekły kryształ 5*CB

HMB heksametylobenzen J. Krawczyk, J. Mayer, I. Natkaniec, M. Nowina Konopka, A. Pawlukojć, O. Steinsvoll, J.A. Janik, Physica B, 362 (2005) 271.

Spektrometr TOF, Kjeller, Norwegia NERA, Dubna, Rosja Eo = 4.66 meV 4.65 meV κ = 1.9 Å-1 0.5 - 2.9 Å-1 T = 10 K – 300 K 20 K – 130 K E = 0.12 meV 0.37 meV Należy uwzględnić poprawki na: rozpraszanie naczyńka pomiarowego, tło szybkich neutronów, tło rozpraszania spójnego, rozpraszanie wielokrotne.

Funkcja zdolności rozdzielczej Res() Res() = A · (1 + B·( - 0)) · exp( -( - 0)2/2 ) z dopasowania do widma dla T = 10 K  A, B, 0,  Dopasowanie splotu S(κ, )  Res() do wyników z dopasowania modelu przeskoków o 120º   T = 130 K  = 10 ps T = 300 K  = 0.2 ps

Prawo Arrheniusa  (T) = o · exp (Ea/RT) z dopasowania  Ea = 8 kJ/mol

HMB heksametylobenzen J. Krawczyk, J. Mayer, I. Natkaniec, M. Nowina Konopka, A. Pawlukojć, O. Steinsvoll, J.A. Janik, Physica B, 362 (2005) 271.

Przykłady zastosowania metody QENS: Heksametylobenzen (HMB) Kompleks HMB-TCNQ Kompleks naftalen-TCNB Ciekły kryształ 5*CB

Kompleks z przeniesieniem ładunku HMB -TCNQ (tetracyjanochinodimetan) W. Sawka-Dobrowolska, G. Bator, L. Sobczyk, A. Pawlukojć, H. Ptasiewicz-Bąk, H. Rundlöf, J. Krawczyk, M. Nowina-Konopka, P. Jagielski, J.A. Janik, M. Prager, O. Steinsvoll, E. Grech, J. Nowicka-Scheibe, J. Chem. Phys., 123 (2005) 124305.

HMB TCNQ heksametylobenzen tetracyjanochinodimetan

HMB – szybka reorientacja protonów (18/22) Model natychmiastowych przeskoków o 120o r a κ – przekaz pędu,  – przekaz energii, r – odległość protonów od osi reorientacji (r = 1.06 Å) a = (długość przeskoku)  = 3/2,  – średni czas między przeskokami . TCNQ – nieruchome protony (4/22) Wkład tylko do części elastycznej

Funkcja zdolności rozdzielczej Res() Res() = A · (1 + B·( - 0)) · exp( -( - 0)2/2 ) z dopasowania do widma dla T = 10 K  A, B, 0,  Dopasowanie splotu S(κ, )  Res() do wyników z dopasowania   = 16 ps T = 100 K  = 1 ps T = 293 K (HMB:  = 10 ps T = 130 K  = 0.2 ps T = 300 K )

T = 100 K T = 195 K

Prawo Arrheniusa  (T) = o · exp (Ea/RT) z dopasowania  Ea Ea = 3.7 kJ/mol Ea = 1.8 kJ/mol (HMB: Ea = 8 kJ/mol )

Przykłady zastosowania metody QENS: Heksametylobenzen (HMB) Kompleks HMB-TCNQ Kompleks naftalen-TCNB Ciekły kryształ 5*CB

Naftalen TCNB (tetracyjanobenzen) 144º 36º K. Czarniecka, J.M. Janik, J.A. Janik, J. Krawczyk, I. Natkaniec, J. Wąsicki, R. Kowal, K. Pigoń, K. Otnes, J. Chem. Phys., 85 (1986) 7289

Model jednoosiowych przeskoków pomiędzy czterema nierównoważnymi położeniami λ1 λ2 π-φ φ r J. Krawczyk, Acta Phys. Pol., A71 (1987) 953

T = 313 K  = 7 ps T = 173 K  = 20 ps

Przykłady zastosowania metody QENS: Heksametylobenzen (HMB) Kompleks HMB-TCNQ Kompleks naftalen-TCNB Ciekły kryształ 5*CB

Q = 0.26 Å-1 – 2.69 Å-1 T = 252.9 K – 353.7 K H. Suzuki, A. Inaba, J. Krawczyk, M. Massalska-Arodź, T. Kikuchi, O. Yamamuro, Journal of Non-Crystalline Solids, 357 (2011) 734

Skala czasowa Geometria ruchu Średni czas między przeskokami (czas korelacji)  Zależność  (T) → energia aktywacji Stała dyfuzji translacyjnej Geometria ruchu Reorientacja – dyfuzja translacyjna Cała molekuła – grupa molekularna (promień reorientacji, deuteracja) Przeskoki (o jaki kąt?) – dyfuzja rotacyjna Nieruchome atomy Udział w kilku ruchach