Wybrane aspekty stabilności nanodyspersji Department of Physical Chemistry Faculty of Chemistry, UAM, Poznań Wybrane aspekty stabilności nanodyspersji Some peculiarities in stability of nanodispersions Stabilność układów koloidalnych jest zagadnieniem starym tak jak stara jest chemia koloidów. Stanowi ono jedno z najważniejszych zagadnień tej nauki, gdyż dla eksperymentatora lub dla użytkownika komercjalnego produktu o budowie koloidalnej kluczowym pytaniem jest, czy właściwości badanego układu pozostaną długo niezmienne, czy należy liczyć się z tym, że już po kilku chwilach od spreparowania koloidu, przestaje on istnieć – wypada osad, pęka film itp. Dlatego też stabilności koloidów poświęcono wiele prac zarówno eksperymentalnych i teoretycznych. Ich zestawienie sprawia wrażenie, że w tej dziedzinie pozostało już niewiele do zrobienia. Można przeprowadzić analizę stabilności prawie każdego układu koloidalnego posługując się takimi narzędziami, jak dla przykładu teoria DLVO. Narzędzia te można ciągle udoskonalać, ale wydaje się, że główne zręby teoretycznego ujęcia problemu stabilności koloidalnej zostały już położone. Takie wrażenie sprawia przynajmniej lektura podręczników. Jednak w pracach nad bieżącymi zagadnieniami niejednokrotnie napotykamy na trudności związane z problematyką stabilności koloidalnej, gdy zajmujemy się pewnymi nowymi koncepcjami szczególnie z tymi, które związane są z nanotechnologią, procesami samoorganizacji nanoukładów itd. Jest wiele niezwykle interesujących zagadnień z tej dziedziny, które pojawiły się w układach, w których o stabilności decydują nie siły dyspersyjne czy elektrostatyczne, ale na przykład napięcie powierzchniowe. W układach takich zachodzą pewne procesy topologiczne, mówimy zatem o ich stabilności topologicznej. MICROSYMPOSIUM: Stability of dispersion systems within the XLVIII scientific PTChem and SITPChem 2005 conference 22 September 2005, Poznań gwnow@amu.edu.pl

Cząstki koloidalne o średnicy 5 - 50 nm. Nanocząstki: Cząstki koloidalne o średnicy 5 - 50 nm. Nanocząstki złota (metoda cytrynianowa Turkevicha) d15 nm Średnia droga swobodna elektronu w złocie ~50 nm Plazmon – objekt o właściwościach określonych przez skwantowane poziomy oscylacyjne elektronów przewodnictwa Nasze dzisiejsze spotkanie chciałbym jednak ograniczyć przede wszystkim do suspensji i zastanowić się nad tym, czy stabilność suspensji nanocząstek (tj. układów znajdujących się obecnie w centrum zainteresowania specjalistów od układów zdyspergowanych) w istotny sposób różni się od stabilności „klasycznych” suspensji koloidalnych. Na początek musimy więc sformułować kilka definicji: Układem koloidalnym nazywany układ dyspersyjny, w którym chociaż jeden z wymiarów przestrzennych jednej z faz: dyspersyjnej lub zdyspergowanej znajduje się w zakresie 10 – 1000 nm. Dzięki temu, że wystarcza jeden tylko wymiar, definicja obejmuje również np. piany, gdzie koloidalne rozmiary ma grubość filmu pomiędzy bańkami gazu. Fazę w tej definicji należy traktować intuicyjnie – ścisłe podejście postawiłoby nas w kłopocie, bo jak określić, czy dany obszar stanowi np. krystaliczną fazę stałą, jeżeli periodyczność i uporządkowanie tej sieci znamy tylko na odległości rzędu kilkudziesięciu atomów. Inny problem stanowiłyby układy micelarne. Suspensja koloidalna zawierać będzie zatem cząstki o rozmiarach (tym razem w każdym wymiarze przestrzennym) 10 – 1000 nm. Czym zatem wyróżnia się nanodyspersja – w naszym przypadku suspensja nanocząstek. Ano jest ona w zasadzie suspensją koloidalną, ale jej cząstki mają średnice ograniczone do zakresu około 5 – 50 nm. Dlaczego interesujemy się takimi właśnie układami. Posłużmy się jednym tylko przykładem.

Stabilność termodynamiczna Stan równowagi Równowaga dynamiczna układów micelarnych - Równowaga dynamiczna roztworów polimerów Fluktuacje liczby agregacji, wymiana cząsteczek surfaktantu, zanik i powstawanie micel Tyle o przykładach nanodysperscji. Teraz o stabilności. Pojęcie stabilności, w szczególności stabilności koloidalnej, wymaga osobnego wyjaśnienia, aby nie prowadzić do niepotrzebnych nieporozumień. Na ogół nie oznacza on stabilności termodynamicznej, tzn. takiego stanu układu, w którym nie zachodzą żadne makroskopowe procesy a odpowiednie dla danych warunków potencjały termodynamiczne przyjęły minimalne wartości. Są wszakże wyjątki: należą do nich układy micelarne oraz zbliżone do układów koloidalnych roztwory polimerów (w tzw. „dobrych” rozpuszczalnikach). Układy te mogą osiągnąć stan równowagi termodynamicznej, co jednocześnie oznacza, że nie zaobserwujemy w nich żadnych zmian makroskopowych przez dowolnie długi okres. Pamiętajmy jednak o tym, że ten stan równowagi (opisywalny np. takim równaniem ) jest realizowany przez ciągłe szybko biegnące procesy związane z przemieszczaniem się cząsteczek surfaktantu pomiędzy micelą a ośrodkiem dyspersyjnym, czemu towarzyszą fluktuacje liczby agregacji a także powstawanie i zanik micel o czym dobitnie świadczy zdolność tych układów do szybkiej solubilizacji różnych substancji nierozpuszczalnych w ośrodku dyspersyjnym układu micelarnego. Także cząsteczki rozpuszczalnych polimerów nie są statyczne i podlegają ciagłym zmianom konformacji. Ustawiczne zmiany konformacji

Metastabilność suspensji koloidalnych (Chandrasekhar, 1943) a/μm =2 =20 0.1 0.034 s 26 dni Dla większości pozostałych układów koloidalnych stabilność nie oznacza braku jakichkolwiek procesów makroskopowych ale ich kinetyczne zahamowanie. W układach tych zachodzą zatem pewne procesy, ale często niezwykle powolne. Znana jest na przykład właściwość hydrozoli złota otrzymywanych metodą Zsigmondoego polegająca na tym, że ich wygląd nie zmienia się przez kilkadziesąt lat. A barwa hydrozolu złota, jak pokazaliśmy wcześniej jest doskonałym wskaźnikiem jakichkolwiek procesów zachodzących w układzie. Za chwilę przyjrzymy się niektórym procesom, które mogą destabilizować układy koloidalne. Teraz zatrzymajmy się na chwilę nad pewnym przykładem, co prawda działającym w drugą stronę – tzn. w stronę restabilizacji układu w którym cząstki połączyły się w dublety. Uzyskane przez Chandrasekhara czasy relaksacji (czasy rozpadu dubletów na pojedyncze cząstki) zależą od głębokości minimum, w które wpada energia potencjalna układu podczas tworzenia dubletu oraz od średnicy cząstek. Zauważmy, że proces rozpadu dubletów może być bardzo szybki w porównaniu z typowymi procesami zachodzącymi w układach koloidalnych, może też być wręcz niewyobrażalnie długi. Można spodziewać się pierwszy z wymienionych układów będzie sprawiał wrażenie układu stabilnego termodynamicznie (procesy tworzenia i rozpadu dubletów będą zachodziły z podobnymi prędkościami), ostatni zaś będzie ulegał zauważalnej destabilizacji (jeżeli zwrócimy dodatkowo uwagę, że w wyniku agregacji powstają cząstki cięższe, łatwiej ulegające sedymentacji, co prowadzi do rozdziału fazowego suspensji koloidalnej) 1.0 34 s 70 lat

Destabilizacja: Zanik małych cząstek

Destabilizacja: Procesy koagulacji, flokulacji, koalescencji Spektroskopia Sedymentacja i „creaming process”

Kryteria stabilności suspensji koloidalnych Stałe szybkości procesów

Ostwald ripening (stabilność dyssolucyjna) Równanie Younga-Laplace’a (1805) Średnia krzywizna powierzchni 0 dla płaszczyzny lub katenoidu Równanie Kelvina p/p0=0.989 RS=100 nm p/p0=0.339 RS=1 nm

Równanie Kelvina Wyższe stężenie równowagowe = szybszy transport masy Mikrokrystality??? stała „krzywizna” Stosunek liczby atomów na krawędziach i na powierzchniach kryształu

Warunki otrzymania stabilnej dyspersji: Niska rozpuszczalność materiału cząstek Syntetyczne cząstki - dendrymery McNeil S.E., Nanotechnology for biologist

Siły działające pomiędzy cząstkami Energia oddziaływań międzycząsteczkowych Energia oddziaływań elektrostatycznych Energia oddziaływań dyspersyjnych (Londona)

Charakerystyka układu (typowa suspensja koloidalna): Średnica cząstki 2a=1 μm Lepkość dynamiczna η=10-3 kg/m s Prędkość cząstki v=1 μm/s Gęstość cząstki ρ=103 kg/m3 Gęstość względna Δ ρ/ ρ=10-2 Przyspieszenie ziemskie g=10 m/s2 Stała Hamakera Aeff=10-20 Nm Potencjał elektrokinetyczny ξ=50 mV Przenikalność elektryczna ε=102 ośrodka dyspersyjnego

Odpychanie elektrostatyczne 102 Przyciąganie Londona 1 Siła tarcia 1 10-1 Siła grawitacji Siła bezwładności 10-6

Teoria DLVO Oddziaływania elektrostatyczne Warstwa dyfuzyjna – model Gouya-Chapmana Warstwa adsorpcyjna – model Sterna Oddziaływania dyspersyjne Londona

Rozkład jonów w warstwie dyfuzyjnej – rozkład Boltzmanna Równanie Poissona Równanie Poissona-Boltzmanna Sonntag H., Koloidy, PWN, Warszawa, 1982

Płaskie powierzchnie Sonntag H., Koloidy, PWN, Warszawa, 1982 Russel W.B., Saville D.A., Schowalter W.R., Colloidal Dispersions, Cambridge Univ. Press, 2001

Procedura Deriaguina

Duże cząstki kuliste (κd<a)

Przykłady przybliżonych rozwiązań Feke, D.L., Prabhu, N.D., Mann, J.A.Jr., Mann, J.A.III., J. Phys. Chem., 88, 5735-5739 (1984) Schowalter, W.R., Eidsath, A.B., PNAS, 98, 3644-3651 (2001) Derjaquin, B.V., Landau, L., Acta physicochim. URSS, 14, 633 (1941) Verwey, E.J.W., Overbeek, J.T.G, Theory of the stability of lyophobic colloids, Elsevier, Amsterdam, 1948 Kulkarni, A.M., Chatterjee, A.P., Scheizer, S., Zukoski C.F., J. Chem. Phys., 113, 9863-9873 (2000)

Gęstość ładunku powierzchniowego Gęstość grup jonogennych 8/nm2 Gęstość jonów 0.002/nm2 (1/κ=0.275 μm) T. Squires and M. P. Brenner, Phys. Rev. Lett. 85, 4976 (2000). R. K. Iler, The Chemistry of Silica (Wiley, New York, 1979).

Gęstość ładunku powierzchniowego Całkowity ładunek cząstki o średnicy 10 nm ~0.6 e Gęstość grup jonogennych 8/nm2 Gęstość jonów 0.002/nm2 (1/κ=0.275 μm) T. Squires and M. P. Brenner, Phys. Rev. Lett. 85, 4976 (2000). R. K. Iler, The Chemistry of Silica (Wiley, New York, 1979).

Nanocząstki – siły dyspersyjne Krótki zasięg. Nie ma II minimum – flokulacja jest niemozliwa. Stabilizacja suspensji przez adsorbaty o małych cząsteczkach (np. hydrozol Au stabilizowany octanotiolem) Nanocząstki – siły elektrostatyczne teoria Debye’a-Hückla gęstość ładunku powierzchniowego Ładunek elektryczny cząstki to 1 lub 2 ładunki elementarne

Stabilizacja i flokulacja polimerowa

HVO (1971) Evans-Napper (1970) Zmiany konformacji makrocząsteczek podczas zbliżania cząstek zależą od profilu gęstości segmentów w polimerowej warstwie adsorpcyjnej.

Profil gęstości segmentów jest funkcją wielu czynników: parametrów oddziaływań segmentów z powierzchnią i rozpuszczalnikiem, stężenia polimeru, czasu relaksacji warstwy adsorpcyjnej, struktury polimeru.

Udział sił osmotycznych (przenikanie się warstw adsorpcyjnych) Odpychanie steryczne Udział sił osmotycznych (przenikanie się warstw adsorpcyjnych) Udział sił elastycznych (deformacja warstwy adsorpcyjnej) Vincent, B., Edwards, J., Emment, S., Jones, A., Colloids Surf., 18, 261 (1986)

Obliczenia dla małych cząstek przy użyciu procedury Deriaguina zakładają ciągłą strukturę warstwy adsorpcyjnej W tej skali wielkości ujawnia się subtelna struktura polimerowej warstwy adsorpcyjnej

Stabilność multipletów

Depletion flocculation and stabilization Asahura, Oosawa (1958) Feigin, Napper (1980)

Nanocząstki  małe cząstki koloidalne Teorie opisujące stabilność układów koloidalnych (DLVO, HVO, EN, itd..) należy z ostrożnością stosować do nanodyspersji. W oddziaływaniach między-nano-cząstkowych istotna rolę odgrywają oddziaływania międzycząsteczkowe (w tym wodorowe)

gwnow@amu.edu.pl MICROSYMPOSIUM: Stability of dispersion systems within the XLVIII scientific PTChem and SITPChem 2005 conference 22 September 2005, Poznań gwnow@amu.edu.pl