Wykład I Termodynamika

Nobel Fizyka 2009 Charles Kao – za wkład w rozwój techniki światłowodowej Willard Boyle (po lewej) i George Smith (po prawej) za kamerę CCD. Zdjęcie wykonane w 1974 roku  

Termodynamika zajmuje się głównie dwoma rodzajami energii: ciepłem i pracą. Oddziaływanie z otoczeniem jest opisane przez działanie sił. Stan układu jest opisany przez współrzędne przestrzenne, prędkość i jego zachowanie się. Zmiana stanu układu z jednego do drugiego jest opisana przez oddziaływanie z otoczeniem. Układ mechaniczny nie zmienia swego stanu bez działania siły zewnętrznej. Podczas, gdy w mechanice zajmujemy się wielkościami dynamicznymi, w termodynamice zajmujemy się porcjami energii. Układem w termodynamice nazywamy wyodrębnioną ilość materii. Materia pozostała poza układem stanowi otoczenie a granicę pomiędzy tymi dwoma stanami stanowi brzeg układu.

Np. masa powietrza zamknięta w butli pod ciśnieniem stanowi układ, wewnętrzna ściana butli to brzeg układu, a sama butla i to co na zewnątrz stanowi otoczenie. Sprężone powietrze Brzeg układu Otoczenie Granice naszego układu mogą być rzeczywiste lub urojone.

TEMPERATURA = “stan ciepłoty, gorąca” Stan układu termodynamicznego opisany jest przez współrzędne termodynamiczne. Zwykle nie możemy na początku podać wszystkich współrzędnych. Typowymi przykładami takich współrzędnych są temperatura, ciśnienie, objętość, gęstość, energia chemiczna,ilość substancji. Te współrzędne zwykle nazywamy własnościami układu. Rozważmy krótko niektóre z podanych „współrzędnych” TEMPERATURA = “stan ciepłoty, gorąca” Wolno poruszające się atomy lub cząsteczki maja niską temperaturę. Szybko poruszające się atomy lub cząsteczki maja wysoką temperaturę.

CIŚNIENIE =„siła działająca na powierzchnię Wysoka T Niska T v CIŚNIENIE =„siła działająca na powierzchnię zderzenie ciężar

… ………. ………………... GĘSTOŚĆ =„masa na jednostkę objętości” Duża gęstość Mała gęstość ILOŚĆ SUBSTANCJI = „ile tego jest” 1 2 3 12 144 … ………. ………………... 6.022 × 1023 Liczba Avogadry tuzin gross

STANY SKUPIENIA Ciało stałe Ciecz Gaz Plazma

Mamy dwojakiego rodzaju przemiany fazowe: Przemiana fazowa I rodzaju:- charakteryzuje się skokową zmianą funkcji stanu substancji, np. objętości molowej, czy entropii molowej na wskutek izotermicznego pobrania lub oddania pewnej ilości ciepła. Ciepło potrzebne do przekształcenia określonej ilości jednej fazy w równoważną ilość drugiej fazy w warunkach wzajemnej równowagi nazywamy utajonym ciepłem przemiany W przemianie fazowej I rodzaju utajone ciepło przemiany jest niezerowe. Przemiana fazowa II rodzaju:- charakteryzuje się skokową zmianą nie samych funkcji stanu lecz ich pochodnych, np. ciepła właściwego, lub współczynnika rozszerzalności cieplnej. Niezmienność funkcji stanu powoduje, że przejście takie nie wymaga dopływu lub odpływu ciepła z układu.

Stany skupienia materii ściśle zależą od wartości określonych współrzędnych termodynamicznych. Są nimi ciśnienie i temperatura. p Ciało stałe pK Ciecz Plazma Punkt Krytyczny pP Punkt Potrójny Para Gaz T TP TK

Na koniec pokażemy dla porównania krzywe równowagi faz dla CO2 i H2O. Stany skupienia materii ściśle zależą od wartości określonych współrzędnych termodynamicznych. Są nimi ciśnienie i temperatura. T p Ciało stałe gaz ciecz H2O sublimacja wrzenie topnienie T p Ciało stałe gaz ciecz Punkt potrójny p.krytyczny CO2 Na koniec pokażemy dla porównania krzywe równowagi faz dla CO2 i H2O.

Zmiana układu termodynamicznego polega na zachodzeniu jakiegoś procesu przemiany. W termodynamice interesuje nas, jakim zmianom może podlegać układ na wskutek tych przemian. Jeśli chcemy opisać stan układu na każdym etapie przemiany, musimy być w stanie zdefiniować stan układu. Aby to móc zrobić musimy wprowadzić pojęcie równowagi układu. Układ jest w równowadze, jeśli np. jego ciśnienie, temperatura i gęstość są jednorodne. Definicja ta jednak nie jest pełna. Aby móc określić współrzędne termodynamiczne układu, musi on znajdować się w równowadze.

Interesują nas przemiany będące łańcuchem stanów równowagi Interesują nas przemiany będące łańcuchem stanów równowagi. W takiej przemianie potrafimy zdefiniować układ na każdym etapie. Procesy takie nazywamy odwracalnymi lub kwazistatycznymi. Proces odwracalny jest to proces który może przebiegać w obydwie strony nieskończenie długo bez strat. Proces nieodwracalny jest to taki w którym mamy do czynienia ze stratą energii. Przyczynami takich strat mogą być: Tarcie, spadki napięcia, temperatury, ciśnienia i stężenia. Przykładem procesu nieodwracalnego jest pęknięcie nadmuchanego balonika.

Proces nieodwracalny, chyba Że dostarczy się energii X Dobrym przykładem na proces odwracalny lub nieodwracalny jest wymiana dewiz. Jest to proces odwracalny zakładając stały kurs i brak opłaty, a nieodwracalny w przypadku pobierania opłaty za wymianę.

Ciepło i kontakt termiczny Dwa układy są w kontakcie termicznym, jeśli mogą wymieniać energię bez wykonywania makroskopowej pracy Ta forma wymiany energii nazywa się ciepłem.

0-wa zasada termodynamiki B A A B A C C B C Trzy różne kawałki materii. Każdy ma przewodzące brzegi. Jeśli nie ma przepływu ciepła między A i B oraz B i C, to nie będzie też między A i C. TA=TC Dwa układy, które pozostają w równowadze termicznej, mają tę samą temperaturę. Temperatura jest miarą zdolności do transportu ciepła. Maxwell 1872 Fowler i Guggenheim (1939): „Istnieje użyteczna wielość fizyczna zwana temperaturą”

T1 temperatura w pręcie T2 T1 > T2 T1 T2 ciepło Kule i pręt miedziany Ciepło jest strumieniem energii wynikającym z różnicy temperatur

Ciepło jest strumieniem energii wynikającym z różnicy temperatur 1. Przewodnictwo cieple : A dx

Konwekcja ciepła 2. Konwekcja naturalna: wynika z różnicy w gęstości wymuszona: substancja jest zmuszana do ruchu ( wiatrak, pompa) szybkość przepływu ciepła jest proporcjonalna do szybkości przepływu substancji dQ = cTdm

Promieniowanie 3. Promieniowanie B Energia jest przenoszona jako fala elektromagnetyczna. Prawo Stefana - Boltzmanna  = 6  10-8 W/m2K A – powierzchnia e – wsp. emisyjności T – temperatura powierzchni

Pojemność cieplna Q = C  T Różniczkowa ilość ciepła zaabsorbowanego przez układ (dQ), niezbędna do zmiany temperatury układu jest proporcjonalna do tej zmiany temperatury (dT) Współczynnik proporcjonalności C jest zwany pojemnością cieplną układu Jeśli pojemność cieplna nie zależy od temperatury to : Q = C  T

Ciepło właściwe i ciepło molowe Pojemność cieplna układu jest proporcjonalna do ilości materii w układzie i jej rodzaju Gdzie c jest ciepłem właściwym C = c  m Jeśli ilość materii wyraża się przez masę (m): Jeśli ilość materii jest wyrażona przez liczbę moli (n), C = Cm  n gdzie Cm jest molowym ciepłem właściwym dQ = cm  dT Przykład: cwody= 4190 J/(kgK) cAl= 900 J/(kgK)

Ciepło przemiany Q = L  m W przypadku przejść fazowych pierwszego rodzaju ilość zaabsorbowanego ciepła jest proporcjonalna do ilości substancji która uległa przemianie Q = L  m Współczynnik proporcjonalności nazywa się ciepłem przemiany.

Skale temperatur Używaną na co dzień skalą temperatur jest skala Celsjusza(0C). Absolutną termodynamiczną skalą odpowiadającą skali Celsjusza jest skala Kelvina(K). Inną skalą jest skala Farenheita( 0F), dla której skalą absolutną jest skala Rankine’a( 0R). Dla skali Kelvina i Rankine’a zero absolutne jest takie same; -273.15 0C. 0F = 32.0 + 9/5 0C 0R = 0F +459.67 K = 0C + 273.15 0R = 9/5 K

Gaz doskonały Jeśli przez M oznaczymy masę molową a przez n liczbę moli, to masa substancji jest równa: N0 jest liczbą Avogadro i jest równa: N0 = 6.022045 1023 cz/g.mol Objętość będziemy oznaczali przez V, a objętość molową przez Vm , a przez v objętość właściwą.

Gaz doskonały PV = nRT Definicja makroskopowa : Gaz doskonały to taki, który spełnia równanie stanu PV = nRT P - ciśnienie n – ilość gazu (w molach) V - objętość R – universalna stała gazowa T - temperatura Definicja mikroskopowa : Poza zderzeniami elastycznymi cząstki gazu doskonałego nie oddziaływają na siebie – zasięg oddziaływania jest bardzo krótki.

Załóżmy, że wykonujmy szereg eksperymentów z różnymi gazami. Dla 1 mola różnych gazów mierzymy ciśnienie, temperaturę i objętość dla różnych ciśnień i temperatur. Okazuje się, że niezależnie od gazu mierzone zależności przy stałych temperaturach spotykają się w jednym punkcie przy ciśnieniu dążącym do zera. Wartość ta jest równa uniwersalnej stałej gazowej  . pVm/T T1 T2 T3 p

 = 8314.41 J/(kg • mol • K) Stała gazowa  jest równa: Z dobrym przybliżeniem wiele gazów spełnia proste prawo w szerokim zakresie ciśnień i temperatury. Równanie to jest równaniem stanu gazu doskonałego. Określa ono zależności pomiędzy własnościami termodynamicznymi koniecznymi do zdefiniowania stanu układu. Ponieważ Vm = V/n, mamy (1.9)

Gaz doskonały PV = nRT Definicja makroskopowa : Gaz doskonały to taki, który spełnia równanie stanu PV = nRT P - ciśnienie n – ilość gazu (w molach) V - objętość R – universalna stała gazowa T - temperatura Definicja mikroskopowa : Poza zderzeniami elastycznymi cząstki gazu doskonałego nie oddziaływają na siebie – zasięg oddziaływania jest bardzo krótki.

Termometr gazowy Zbiornik umieszczamy w miejscu, w którym mierzymy temperaturę. Odczytujemy ciśnienie. Następnie umieszczamy zbiornik w temperaturze wzorcowej i odczytujemy ciśnienie pwz. nieznana T ciśnienie objętość V

Bezwzględna skala temperatur Zależność p(T) dla termometru gazowego (gaz musi mieć małą gęstość). Ekstrapolacja prostej do przecięcia z osią temperatury daje wartość minimalnej temperatury w skali Celsjusza i w skali bezwzględnej

Proces termodynamiczny Makroskopowo, stan układu jest opisywany jednoznacznie przez tzw. parametry stanu P V T Proces termodynamiczny jest sekwencją stanów układu. Podczas procesu termodynamicznego parametry stanu są funkcją czasu.

Proces izotermiczny gazu doskonałego (prawo Boyle‑Mariott’a) Temperatura układu jest stała. volume pressure T1< T2 < T3

Proces izobaryczny gazu doskonałego (prawo Charles’a i Gay-Lussac’a ) Ciśnienie jest stałe. temperature volume P3 < P2< P1

Proces izochoryczny gazu doskonałego Objętość układu jest stała. temperature pressure V3 < V2< V1

Praca makroskopowa Kiedy objętość układu zmienia się to układ wykonuje pracę ( makroskopową). postać całkowa dx Praca zależy od rodzaju procesu termodynamicznego!

Praca

Praca

I zasada termodynamiki V P I zasada termodynamiki a Dla każdego procesu termodynamicznego, różnica miedzy ciepłem dostarczonym do układu a pracą wykonaną przez układ zależy tylko od początkowego i końcowego stanu układu. b Istnieje funkcja stanu, zwana energią wewnętrzną, taka, że   dU = dQ - dW gdzie dQ jest ciepłem dostarczonym do układu a dW jest pracą wykonaną przez układ. Uwaga: W skali mikroskopowej, energia wewnętrzna układu jest całkowitą energią mechaniczną układu.

Energia wewnętrzna w procesach termodynamicznych proces adiabatyczny – ciepło nie jest przekazywane U = W (dU = -dW) proces izochoryczny – stała objętość U = Q (dU = dQ) proces cykliczny – układ wraca do stanu wyjściowego U = 0 proces izotermiczny - stała temperatura U = Q - W (dU = dQ - dW) (dla gazu idealnego dU = 0) proces izobaryczny – stałe ciśnienie U = Q - W (dU = dQ - dW) Swobodne rozprężanie – proces adiabatyczny bez wykonania pracy U = 0 (dU = 0)

Gaz doskonały PV = nRT Definicja makroskopowa : Gaz doskonały to taki, który spełnia równanie stanu PV = nRT P - ciśnienie n – ilość gazu (w molach) V - objętość R – universalna stała gazowa T - temperatura Definicja mikroskopowa : Poza zderzeniami elastycznymi cząstki gazu doskonałego nie oddziaływają na siebie – zasięg oddziaływania jest bardzo krótki.

Kinetyczna teoria gazu doskonałego Aby pokazać proste zależności pomiędzy termodynamiką mikroskopową a makroskopową rozważmy prostą kinetyczną analizę cząsteczek gazu. Ciśnienie jest zdefiniowane jako siła wywierana na ściankę przez uderzające w nią cząsteczki. z vy vx vz y Pęd przekazany ściance przez każdą cząstkę jest równy. dA x

Liczba molekuł uderzająca powierzchnię dA dana jest przez strumień molekuł w kierunku z · jest gęstością molekularną, czyli liczbą molekuł na jednostkę objętości. Jeśli założymy przypadkowy ruch molekuł, to tylko połowa molekuł poruszać się będzie w kierunku –z . ·

Z zależności pomiędzy popędem siły a zmianą pędu znajdujemy, że całkowity pęd przekazany powierzchni dA w czasie dt jest równy iloczynowi czyli Wiemy, że a z przypadkowości ruchu . wynika, że * Otrzymujemy więc

czyli masę substancji na jednostkę objętości. iloczyn Po wstawieniu tego do równania * otrzymujemy wyrażenie; Porównując to równanie z równaniem gazu doskonałego otrzymujemy: Temperatura jest miarą średniej energii kinetycznej gazu.

Zasada ekwipartycji energii Średnia energia kinetyczna dla jednej cząstki. Na jeden stopień swobody przypada energii

Gaz dwuatomowy Dla dwuatomowej cząsteczki poza energią translacyjną istnieją jeszcze energia rotacyjna i wibracyjna. Translacja Rotacja Wibracja

Energia kinetyczna i-liczba niezależnych współrzędnych = liczbie stopni swobody

Energia wewnętrzna gazu doskonałego W skład energii wewnętrznej gazu doskonałego wchodzą: energia kinetyczna ruchu postępowego i obrotowego oraz energia ruchu drgającego cząstek znajdujących się w układzie. Zgodnie z kinetyczną teorią gazów energia wewnętrzna gazu doskonałego zależy tylko od temperatury gazu U = nCVT Dowód. Z I zasady termodynamiki dla procesu izochorycznego: dU = dQ = nCVdT Jeśli energia wewnętrzna w T=0K jest równa zeru, to

Praca w procesie izotermicznego rozprężania gazu doskonałego Stan 1 Stan 2 P Idealna izoterma V1 V2 V

Stała gazowa (molowe ciepło właściwe gazu doskonałego) Dla procesu izobarycznego: nCVdT = dU = dQ - dW = nCPdT - nRdT PV = nRT PdV = nRdT Ciepło właściwe molowe gazu doskonałego dla procesu izobarycznego wiąże się z ciepłem molowym dla procesu izochorycznego wzorem: CP = CV + R

Molowe ciepło właściwe

Ciepło molowe dla wodoru dwuatomowego

Ciepło molowe kryształów monoatomowych – prawo Dulonga - Petita Ciepło molowe jest takie samo dla różnych ciał, nie zależy od masy atomowej!

Proces adiabatyczny gazu doskonałego (nie ma wymiany ciepła) nCVdT = dU = -dW = -PdV (dla gazu doskonałego) PdV + VdP = nRdT (eliminując temperaturę)

Entropia Istnieje funkcja stanu S, zwaną entropią. Dla każdego procesu kwazistatycznego T V P a b (Zmiana entropii od stanu początkowego do końcowego nie zależy od procesu) Istnieje funkcja stanu S, zwaną entropią.

Definicja entropii makroskopowa: mikroskopowa: Zmiana entropii między dwoma stanami równowagowymi jest określona przez ilość ciepła, dQ, przekazywaną do układu podczas kwazistatycznego procesu przejścia miedzy tymi stanami, dzieloną przez temperaturę bezwzględną układu mikroskopowa: Jeśli liczba możliwych konfiguracji dla rozważanego stanu układu jest równa W (suma statystyczna), entropia S układu w tym stanie jest dana wzorem S  kB ln W gdzie kB jest stałą Boltzmanna.

II zasada termodynamiki Dla każdego procesu termodynamicznego w którym następuje przejście od jednego stanu równowagowego do drugiego, całkowita entropia ukladu i jego otoczenia nie może maleć.

Konsekwencje II zasady termodynamiki Niemożliwe jest zbudowanie maszyny cieplnej, która podczas jednego cyklu wykonywałaby pracę tylko kosztem absorpcji energii cieplnej z rezerwuaru ciepła. engine W Qh Th Qc Tc Jeśli byłoby to mozliwe Jeśli jest chłodnica Sprawność silnika

konsekwencje II zasady termodynamiki Niemożliwy jest transport ciepła od ciała o niższej temperaturze do ciała o wyższej temperaturze bez ingerencji z zewnątrz. Zmiana entropii : T1 T2 a stąd dQ

Procesy odwracalne i nieodwracalne Jeśli podczas procesu termodynamicznego entropia ( Wszechświata ) się nie zmienia, to jest on odwracalny Jeśli podczas procesu termodynamicznego entropia ( Wszechświata ) się zmienia (rośnie), to jest on nieodwracalny.

Cykl Carnot’a V P Th A Qh B Tc Tc Qc Th Qh D C Qc Izotermiczne rozprężanie Adiabatyczne rozprężanie Sprężanie izotermiczne adiabatyczne sprężanie Praca W wykonana przez gaz równa jest ciepłu dostarczonemu do gazu w jednym cyklu W = Qh - Qc

Silnik czterosuwowy (cykl Otto) Popularny silnik spalinowy pracuje w cyklu Otto. Cykl ten składa się z dwóch izobar, dwóch izochor i dwóch adiabat. T P C 1. ssanie W D 2. sprężanie Qh 3. praca B Qc 4. wydech O V1 A V2

Zamrażarka Zamrażarka przenosi ciepło od ciała o niższej temperaturze do ciała o wyższej temperaturze. Tc engine Th Qc Qh Sprawność zamrażania jest opisywana przy pomocy współczynnika COP W Największą możliwą sprawność ma zamrażarka wykonująca odwrotny cykl Carnota.