Joanna Cholewa Technika wysokiej próżni 2008/2009 Pomiary próżni Joanna Cholewa Technika wysokiej próżni 2008/2009

Plan prezentacji: Spektrometry mas: ogólna charakterystyka; spektrometr z segregacją jonów w jednorodnym polu magnetycznym; filtry mas; spektrometr z segregacją jonów w obszarze swobodnego przelotu. Wykrywanie i pomiary nieszczelności: nieszczelności rzeczywiste i pozorne; metoda baniek mydlanych; lokalizacja nieszczelności za pomocą próżniomierzy; wodorowe i chlorowcowe wykrywacze nieszczelności.

Spektrometry mas

Elementy spektrometru mas Układ wprowadzania próbki Źródło jonów Układ segregacji jonów Kolektor jonów Układ próżniowy

Jonizacja elektronami EI

Jonizacja elektronami EI Z powłoki walencyjnej analizowanej cząsteczki zostaje wybity elektron przez elektrony emitowane przez katodę wolframową; Elektrony przyspieszane są w polu elektrycznym U (20-70eV) i w polu magnetycznym B; Analizowana substancja ulega jonizacji (ok. 1 atom na 106); Prąd elektronowy w źródle jonów jest rzędu 100-200 µA.

Jonizacja elektronami EI Zachodzi znaczna fragmentacja cząsteczek próbki Możliwy rozkład termiczny cząsteczek (ok. 200oC)

Puszka Faradaya

Puszka Faradaya Jony o ładunku e zderzają się z elektrodą zbierającą; Konstrukcja ułatwia „zbieranie” wszystkich jonów, które dostały się w światło kolektora; Kolektor jest uziemiony poprzez opornik o dużym R; Jony (+) zostają zobojętnione na powierzchni kolektora przez elektrony płynące przez opornik; Spadek potencjału na oporniku może być wzmacniany.

Zalety: Puszka Faradaya Tania i prosta w użytkowaniu; Niska czułość; Powolna reakcja na sygnał; Mierzony prąd proporcjonalny do liczby jonów; Sygnał niezależny od: - masy jonu - energii jonu - budowy jonu Brak zjawiska dyskryminacji mas; Budowa: metal lub grafit; Używana do pomiaru składu izotopowego.

Powielacz elektronowy

Powielacz elektronowy Jony analizowanej substancji uderzają w dynodę konwersyjną powodując emisję elektronu; Elektron ten dociera do powielacza, gdzie powoduje emisję elektronów wtórnych; W detektorze sygnał wzmacniany jest ok. 106- 107 razy.

Układ segregacji jonów

Rolą analizatora jest rozdzielanie jonów uzyskanych w czasie jonizacji próbki, w zależności od stosunku masy do ładunku (m/z). Podstawowymi cechami analizatorów są: zakres mas dokładność rozdzielczość przepuszczalność

Zakres mas określa możliwe do zmierzenia wartości m/z przy użyciu danego analizatora. Dokładność określa zgodność między uzyskanym wynikiem pomiaru a wartością rzeczywistą. Zwykle określa się ją w ppm:

Rozdzielczość jest to wartość liczbowa informująca o możliwości rozróżnienia na widmie masowym pików o zbliżonych masach: Przepuszczalność jest to stosunek liczby jonów docierających do detektora do liczby jonów wytworzonych w źródle. gdzie Δm- najmniejsza możliwa różnica mas między dwoma rozdzielonymi pikami.

Rodzaje separatorów jonów spektrometr z segregacją jonów w jednorodnym polu magnetycznym; filtry mas; spektrometr z segregacją jonów w obszarze swobodnego przelotu.

Analizator magnetyczny

Analizator magnetyczny Jony wytwarzane w źródle są przyspieszane przez zastosowanie odpowiedniego potencjału i wprowadzane do analizatora: Ich wektor prędkości (v) jest prostopadły do wektora pola magnetycznego (B); Na jony działa zatem siła Lorentza (F), która powoduje zakrzywienie toru lotu cząstki.

Analizator magnetyczny Siła Lorentza jest równoważona przez siłę odśrodkową ruchu cząstki po okręgu

Analizator magnetyczny Przy stałej wartości napięcia U i indukcji magnetycznej B, do kolektora docierają wyłącznie jony o masie atomowej: , zaś pozostałe są przechwytywane przez przesłonę wlotową kolektora jonów.

Filtry mas

Zasada działania filtra mas Zbudowany jest z czterech metalowych prętów, biegnących równolegle do przelatującej wiązki jonów. Jedna para prętów posiada dodatni potencjał elektryczny [U0+Umcos(ωt)] i stanowi filtr dla jonów o wysokich masach, zaś druga posiada potencjał ujemny -[U0+Umcos(ωt)] i jest filtrem dla jonów o masach niskich. Potencjały przyłożone do prętów składają się ze stałego napięcia (U0) i napięcia zmiennego o częstotliwości radiowej (Um), co sprawia, że przelatujący jon jest naprzemiennie przyciągany lub odpychany.

Filtry mas Dla danej wartości potencjału tylko jony o określonym m/z przejdą przez kwadrupol do detektora. Pozostałe jony nie uzyskają stabilnej trajektorii i w związku z tym zostaną „odfiltrowane” poprzez zderzenia z rdzeniami kwadrupola, zobojętnione i odpompowane przez układ próżniowy.

Zalety: Filtry mas Łatwy w użyciu; Prosta konstrukcja; Szybka analiza; Niskie koszty urządzenia i analiz; Rozdzielczość do 4000; Możliwość działania w niezbyt wysokiej próżni (~5·10-5 torr) – właściwy dla nowych źródeł jonów pracujących pod ciśnieniem 1 atm; Możliwa analiza biomolekuł: jony o m/z < 4000.

Zastosowania: Filtry mas Wyznaczanie prężności par; Spektrometria mas z chromatografią gazową, GC/MS; Badania kosmiczne i górnych warstw atmosfery; Oddzielanie protein i innych biomolekuł metodą „electrospray”; Diagnostyka plazmy; Analiza elementarna; Analiza składu izotopowego.

Analizator czasu przelotu

Analizator czasu przelotu Rozdziela jony w zależności od ich m/z na podstawie czasu, w jakim docierają do detektora; Jony wytworzone w źródle są przyspieszane w polu elektrycznym; Lekkie jony docierają jako pierwsze do detektora; Pracuje w trybie impulsowym.

Analizator czasu przelotu Energia kinetyczna jonów przyspieszanych przez różnicę potencjałów (U) w polu elektrycznym: Czas przelotu (t) jonów wewnątrz analizatora:

Analizator czasu przelotu Zalety: Odpowiedni do badań kinetyki szybkich rekacji oraz do analizy składu w połączeniu z chromatografią gazową; Najczęściej wykorzystywany jest ze źródłem typu MALDI lub z innymi źródłami przy zastosowaniu pułapki jonowej; Może rejestrować jony macierzyste, które ulegają rozpadowi w trakcie przelotu przez rurę.

Porównanie cech analizatorów Analizator magnetyczny Analizator kwadrupolowy Analizator czasu przelotu (liniowy) Analizator czasu przelotu (z odbiciem) Dokładność <5 ppm 100 ppm 200 ppm 10 ppm Rozdzielczość 30 000 4000 8000 15 000 Zakres m/z 10 000 >300 000 Tandemowa MS MS2 MS Rozdzielanie jonów w zależności od m/z wykorzystuje zależność toru jonu od pola elektrycznego i magnetycznego wykorzystuje różnice trajektorii jonów o różnej masie w polu elektrycznym (AC/DC) wykorzystuje zależność czasu w jakim jony docieraj do detektora

Wykrywanie i pomiary nieszczelności

Nieszczelności Rzeczywiste Pozorne Terminem tym określa się przecieki gazu poprzez dziury i szczeliny w osłonie próżniowej. Występują one zazwyczaj w miejscach połączeń stałych i rozbieralnych, a przecieki z nimi związane mają charakter ciągły. Pozorne Związane są głównie ze zjawiskami desorpcji gazu z wewnętrznych ścianek osłony próżniowej, przy czym ilość zaadsorbowanych gazów jest skończona i szybkość desorpcji maleje w czasie.

Metoda „baniek mydlanych” Zaliczana jest do metod nadciśnieniowych. Badaną aparaturę napełnia się powietrzem o ciśnieniu wyższym od atmosferycznego, a miejsce podejrzane o nieszczelność pokrywa warstwą roztworu wodnego mydła. W miejscach nieszczelności rzeczywistych pojawiają się bańki mydlane.

Metoda „baniek mydlanych” Ciśnienie gazu wewnątrz powiększającej się bańki mydlanej jest stałe i równe ciśnieniu atmosferycznemu, co pozwala na wyznaczenie natężenia nieszczelności:

Lokalizacja nieszczelności za pomocą próżniomierzy Ciśnienie zbiornika, przez który przepływa powietrze atmosferyczne, którego głównym składnikiem jest azot określa równanie: Zakładając, że przepływ gazu ma charakter molekularny możemy skorzystać z zależności: Gdyby więc przez szczelinę przepływał gaz o masie molowej Mx, wówczas iloraz ciśnień osiągnąłby:

Lokalizacja nieszczelności za pomocą próżniomierzy Próżniomierze jonizacyjne Próżniomierze te skalowane są dla azotu. Prąd płynący w obwodzie kolektora jonów wynosi: Jeżeli gazem resztkowym jest powietrze lub gaz próbny o masie molowej Mx, to iloraz obu prądów kolektora jonów:

Lokalizacja nieszczelności za pomocą próżniomierzy Próżniomierze jonizacyjne Zasada działania: - katoda K emituje elektrony pod wpływem wysokiej temperatury; - anoda A przyspiesza i odprowadza elektrony; - kolektor C zbiera wytwarzane jony; - napięcie anodowe 70 -170 V; - różna czułość dla różnych gazów; - ciśnienie ok. 10-10 mbar.

„Wodorowe” wykrywacze nieszczelności W metodzie tej ślady wodoru, który pełni rolę gazu próbnego wykrywane są za pomocą specjalnej głowicy próżniomierza jonizacyjnego, tzw. głowicy palladowej 1, 2- krany; 3- obiekt badany; 4- płytka palladowa; 5- klosz; 6- korek gumowy; A- anoda; K- katoda pośrednio żarzona; G- grzejnik katody; S- siatka cylindryczna.

„Chlorowcowe” wykrywacze nieszczelności 1- rurka; 2- rurka próbna zasysająca gaz z nieszczelności; 3- wiatraczek; A- anoda platynowa; K- katoda cylindryczna

„Chlorowcowe” wykrywacze nieszczelności Wewnątrz aparatury próżniowej, po uprzednim opróżnieniu jej z powietrza, wytwarza się nadciśnienie jakiegoś gazu zawierającego chlor. Obecność wydobywającego się przez nieszczelność gazu można potwierdzić za pomocą wykrywaczy, np. lampa na gaz bezchlorowy (lampa acetylenowa). Zamiast lampy chlorowcowej można użyć innego wskaźnika np. halogenowego wykrywacza nieszczelności.

Porównanie metod wykrywania nieszczelności Nazwa metody i zastosowanego wykrywacza Zakres ciśnień, przy których może być stosowana [Tr] Najmniejsza wykrywalna nieszczelność [mTr∙l∙s-1] 104 103 102 101 100 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 Specjalne postępowanie Nafta i kreda 1 Bańki mydlane 10-1 Bańki olejowe 10-3 Wykrywacz chlorowcowy W aparaturze Ciśnienia całkowitego Wskaźnik jarzeniowy 100 Iskiernik 10-2 Próżniomierze cieplnoprzew. Próżniomierze jonowe 10-7 Ciśnienia cząstkowego Wykrywacz spektrometryczny 10-9-10-10

Literatura: 1. Andrzej Hałas, Piotr Szwemin, Podstawy techniki próżni, Uczelniane Wydawnictwa Naukowo- Dydaktyczne AGH, Kraków 2008, str.163-182; 2.http://www.ch.pwr.wroc.pl/studport/details.html?id=238&bid=13&idx=1