Wybrane zastosowania zasad termodynamiki cz. 2: ogniwo elektryczne Wykład 9 Wybrane zastosowania zasad termodynamiki cz. 2: ogniwo elektryczne równanie Clausiusa-Clapeyrona silnik Feynmana – Smoluchowskiego

Zastosowania zasad termodynamiki; ogniwo elektryczne Z I zasady termodynamiki: a z II: skąd: uwzględniając, że: mamy: czyli: a więc: T T-ΔT Copyright © 1963, California Institute of Technology, Polish translation by permission of Addison-Wesley Publishing Company, Inc., Reading, Mass, USA

Jeśli napięcie wytwarzane przez ogniwo to E, a ładunek przepływający przez ogniwo i obwód zewnętrzny to ΔZ to praca wykonana przez ogniwo w obwodzie zewnętrznym wyniesie E.ΔZ. Przez analogię z: mamy zatem: Napięcie E ogniwa maleje ze wzrostem temperatury, czyli pochodna dE/dT i pierwszy wyraz będą ujemne podobnie jak drugi wyraz, -E. Wielkość ΔU/ΔZ ze znakiem minus interpretujemy jako siłę elektromotoryczną ogniwa (U maleje dla pracującej baterii, energia wydatkowana przez baterię na przesunięcie ładunku ΔZ wkoło to SEM·ΔZ). Napięcie E nie jest równe SEM gdyż w trakcie pracy ogniwo się ogrzewa. Energia wewnętrzna ogniwa maleje w trakcie pracy gdyż jej kosztem ogniwo wykonuje pracę w obwodzie zewnętrznym i, dodatkowo, ogrzewa się (interpretujemy to jako efekt oporu wewnętrznego). Z termodynamiki wynika, że wpływ efektu ogrzewania, czyli oporu wewnętrznego, na spadek napięcia ogniwa można oszacować, mierząc spadek napięcia ogniwa rozwartego (Z = const, nie płynie prąd) ze wzrostem temperatury.

Zastosowania; równanie Clausiusa – Clapeyrona Opis parowania cieczy i kondensowania się pary. Izotermy układu ciecz – para w zbiorniku o zmiennej objętości (tłok). Trzy obszary: 1) faza ciekła (ciecz), 2) para nasycona albo wilgotna (ciecz i para), 3) para sucha. Gwałtowny wzrost ciśnienia dla niewielkich zmian objętości w obszarze cieczy. Obszar stałego ciśnienia (izotermy i izobary pokrywają się) dla obszaru cieczy i pary w równowadze. Ciśnienie pary nasyconej. Obszar pary suchej, zachowanie jak dla zwykłego gazu. Copyright © 1963, California Institute of Technology, Polish translation by permission of Addison-Wesley Publishing Company, Inc., Reading, Mass, USA Izoterma dla temperatury T – ΔT; ciśnienie cieczy i pary spada. Przy obniżaniu temperatury przy stałym ciśnieniu objętość cieczy maleje. Dla niższej temperatury wrzenie i kondensacja zaczyna się przy większej objętości

a więc w tym konkretnym przypadku mamy: Wykonamy cykl Carnota wzdłuż izoterm w obszarze ciecz – para połączonych adiabatami. Niech L będzie ciepłem potrzebnym do wyparowania całej cieczy zawartej w zbiorniku. Wydajność silnika Carnota wynosi: a więc w tym konkretnym przypadku mamy: a po przekształceniu: Copyright © 1963, California Institute of Technology, Polish translation by permission of Addison-Wesley Publishing Company, Inc., Reading, Mass, USA Równanie Clausiusa - Clapeyrona

Zastosowania; silnik Feynmana – Smoluchowskiego Zębatka z zapadką – zapadka brownowska, zębatka brownowska. Ruch uporządkowany kosztem bezładnego ruchu cieplnego cząsteczek gazu. Realizacja demona Maxwella, silnik molekularny. Gabriel Lippmann w 1900 podał zębatkę z zapadką jako przykład urządzenia o działaniu sprzecznym z II zasadą termodynamiki. Pierwsze jakościowe wyjaśnienie paradoksu podał Marian Smoluchowski w 1912. Ilościowa analiza pochodzi od Richarda Feynmana (Feynmana wykłady z fizyki, 1963). Copyright © 1963, California Institute of Technology, Polish translation by permission of Addison-Wesley Publishing Company, Inc., Reading, Mass, USA W związku z możliwą realizacją (silniki molekularne, MEMS, nano…) wzrosło zainteresowanie teorią działania silnika F – S. Współczesne prace: Abbott, Davis, Parrondo. Łukasz Machura (doktorat na uniwersytecie w Augsburgu). Zasada działania; przypadkowe uderzenia cząsteczek gazu w łopatki wiatraczka napędzają go; obroty w jedną stronę są możliwe, a w drugą blokowane przez zapadkę. Jeśli urządzenie to działałoby, tzn wykonywało obroty w jedną stronę wykonując pracę dla T1 = T2 to byłoby to sprzeczne z II zasadą termodynamiki.

Działanie zębatki z zapadką F – S (zębatka F-S) bez obciążenia Przypadkowe uderzenia cząsteczek gazu przekazują energię łopatkom wiatraczka, powodując jego drgania wokół osi urządzenia. Prawdopodobieństwo przekazania energii E jest proporcjonalne do exp(-E/kT1). Obroty w obie strony są hamowane przez zapadkę ale dla jednego kierunku obrotu, o ile wiatraczek otrzyma wystarczającą energię by wykonać pracę potrzebną do podniesienia zapadki (oznaczymy ją ε), urządzenie wykona obrót o kąt θ (θ = 2π/N, N liczba zębów zębatki). Prawdopodobieństwo tego zdarzenia jest proporcjonalne do exp(-ε/kT1). Podniesiona zapadka opada i, żeby uniknąć nietłumionych oscylacji uniemożliwiających dalsze jej działanie (czyli blokowanie ruchu w przeciwnym kierunku), musi dość szybko rozproszyć energię ε do otoczenia zapadki czyli gazu o temperaturze T2. Konstrukcja zapadki (odpowiednio tłumiona sprężyna) musi to uwzględniać. Wykonanie obrotu w przeciwnym kierunku wymaga minimalnego pobudzenia w odpowiednią stronę wiatraczka i, jednocześnie, termicznie pobudzonego podniesienia zapadki, z prawdopodobieństwem exp(-ε/kT2). Dociskana przez sprężynę zapadka napędza wiatraczek przekazując mu energię ε, która ostatecznie poprzez łopatki wiatraczka, trafia do otoczenia wiatraczka (gazu o temperaturze T1). Silnik F – S bez obciążenia obracając się w jednym kierunku pobiera ciepło od otoczenia wiatraczka (T1) i oddaje je do otoczenia zębatki (T2), a obracając się w przeciwnym kierunku przenosi ciepło od otoczenia zębatki (T2) do otoczenia wiatraczka (T1). Dla T1 = T2 urządzenie nie wyróżnia żadnego kierunku, ale dla różnych temperatur może obracać się w jedną lub w drugą stronę. Dla małego obciążenia urządzenie może pracować „do przodu” (silnik) ale dla zbyt dużego może się cofać (chłodziarka).

Działanie zębatki F – S z obciążeniem „do przodu” (silnik). Niech T1 > T2. Bez obciążenia zębatka F – S działałaby „do przodu”, zgodnie z planem. Jeśli dodatkowe kółko obciążymy ciężarkiem, który wytworzy moment siły L, to poruszając się „do przodu” zębatka F – S wykona pracę użyteczną Lθ. wymagana energia ε + Lθ (od łopatek), skąd prawdopodobieństwo = (1/τ)exp[-(Lθ + ε)/kT1] pobiera od łopatek Lθ + ε wykonuje pracę Lθ przekazuje zapadce ε Działanie zębatki F – S z obciążeniem „do tyłu” (chłodziarka). T1 > T2. Analizujemy działanie zębatki F – S z obciążeniem „do tyłu”. wymagana energia ε (od zapadki), skąd prawdopodobieństwo = (1/τ)exp[-ε/kT2] pobiera od zapadki ε absorbuje pracę Lθ przekazuje łopatkom ε + Lθ Zębatka F – S jest silnikiem gdy (1/τ)exp[-(Lθ + ε)/kT1] > (1/τ)exp[-ε/kT2], a chłodziarką gdy (1/τ)exp[-(Lθ + ε)/kT1] < (1/τ)exp[-ε/kT2]

Jeżeli układ jest odwracalny to: A ponieważ dla pracy „do przodu” ciepło pobrane z otoczenia wiatraczka (T1) to: Q1 = ε + Lθ ciepło oddane do otoczenia zapadki (T2) to: Q2 = ε praca wykonana przez silnik to: W = Lθ Mamy także: a stosunek pracy wykonanej Lθ do energii cieplnej pobranej od wiatraczka Lθ + ε: Silnik F – S pracując odwracalnie wykonuje kosztem pobieranej energii cieplnej maksymalną możliwą pracę. Dzieje się tak dla określonej wartości LC. Dla innej wartości L proces nie będzie odwracalny i entropia wzrośnie, ΔS > 0.

Prędkość kątowa zębatki „do przodu”: Prędkość kątowa zębatki „do tyłu”: Dla L bliskiego LC ale jednak mniejszego, układ F – S będzie pracował jako silnik i wykonywał pracę, natomiast dla L bliskiego ale większego od LC przeważy kierunek wsteczny i układ będzie działał jako chłodziarka pompująca ciepło od T2 do T1. Interesujący przypadek pracy układu F – S zachodzi dla T1 = T2 = T. Układ pracuje jako chłodziarka (ruch odbywa się dzięki energii potencjalnej ciężarka), ale może pracować w dwie strony: 1) do przodu, ω = ωp – ωt > 0, gdy L > 0 2) do tyłu, ω = ωp – ωt < 0, gdy L < 0 Copyright © 1963, California Institute of Technology, Polish translation by permission of Addison-Wesley Publishing Company, Inc., Reading, Mass, USA