Luminescencja w materiałach nieorganicznych Wykład monograficzny AJ Wojtowicz Instytut Fizyki UMK Zakład Optoelektroniki Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Wykład 4 PLAN Linia zero-fononowa i przejścia wibronowe kształt pasm: liczba i energia fononów oscylacji sprzężonych z przejściem elektronowym, wielkość stałej sprzężenia (Huanga – Rhysa), przesunięcie Stokesa Emisja (luminescencja) – promienisty czas życia Emisja ekscytonowa w halidkach metali alkalicznych i ziem alkalicznych, BaF2 i BaF2:Ce Luminescencja w materiałach aktywowanych jonami ziem rzadkich, Gd3+ Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Diagram konfiguracyjny Widma absorpcji (wzbudzenia) i emisji Linia zero-fononowa przejście elektronowe Przejścia wibronowe (wibracyjne i elektronowe) tzw. powtórzenia fononowe Przesunięcie Stokesa Blasse, Grabmaier, rys. 3.1 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Widma absorpcji (wzbudzenia) i emisji Różnica położeń maksimów; przesunięcie Stokesa – 2Sħω Blasse, Grabmaier, rys. 3.2 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny S – stała sprzężenia Huanga – Rhysa ħω – kwant energii oscylacji (fonon) sprzężonej z przejściem elektronowym w aktywatorze S ≤ 1 słabe sprzężenie 1 ≤ S ≤ 5 pośrednie sprzężenie S > 5 silne sprzężenie Kształt widm; ile i jakich drgań matrycy jest sprzężonych z przejściem elektronowym; widoczne lub rozmyte powtórzenia fononowe Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Kształt widma; natężenie linii n – fononowej bo: Dla małych S krzywa asymetryczna (Pekariańska); dla dużych S otrzymujemy krzywą Gaussa Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Emisja Te4+ w Cs2SnCl6 Przesunięcie Stokesa ok. 7000 cm-1, wyróżniony mod ω2 240 cm-1, silne sprzężenie S > 10 Blasse, Grabmaier, rys. 3.3 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Mod oscylacji ω2 240 cm-1, mod tetragonalny Te4+ w Cs2SnCl6 Mod oscylacji ω2 240 cm-1, mod tetragonalny Blasse, Grabmaier, rys. 3.4 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Wielkość stałej S, a kształt widm a) Gd3+ w GdAl3B4O12 b) Kompleks UO2 c) Centrum barwne F S ~ 2 S > 5 Blasse, Grabmaier, rys. 3.5 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Natężenie przejścia Dla absorpcji wsp. absorpcji Dla emisji, promienisty czas życia Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

τR – 10-7 – 10-8 s, przejście dozwolone 10-3 s, przejście wzbronione Natężenie przejścia Dla absorpcji wsp. absorpcji Dla emisji, promienisty czas życia τR – 10-7 – 10-8 s, przejście dozwolone 10-3 s, przejście wzbronione Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Promienisty czas życia klasyczny oscylator siła oscylatora zależność czasu życia od długości fali wyemitowanego światła Kwantowo: reguły wyboru (elektronowy element macierzowy) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Feynman, t. II cz. 2, rozdz. 32-2. Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Scyntylatory z aktywatorem Ce LSO, LYSO, LuAP, LuYAP Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Ekscyton Frenkla na anionie zdelokalizowane wzbudzenie elektronowe Emisja ekscytonowa w halidkach metali alkalicznych (KCl, NaI, NaCl) i ziem alkalicznych (BaF2, CaF2) Ekscyton Frenkla na anionie zdelokalizowane wzbudzenie elektronowe Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Od absorpcji do emisji; ekscytony w halidkach metali alkalicznych i ziem alkalicznych Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Absorpcja – ekscyton Frenkla na anionie Od absorpcji do emisji; ekscytony w halidkach metali alkalicznych i ziem alkalicznych Absorpcja – ekscyton Frenkla na anionie Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Absorpcja – ekscyton Frenkla na anionie Od absorpcji do emisji; ekscytony w halidkach metali alkalicznych i ziem alkalicznych Absorpcja – ekscyton Frenkla na anionie RELAKSACJA: Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Absorpcja – ekscyton Frenkla na anionie Od absorpcji do emisji; ekscytony w halidkach metali alkalicznych i ziem alkalicznych Absorpcja – ekscyton Frenkla na anionie RELAKSACJA: Centrum Vk + elektron pasmowy (dziura zlokalizowana pomiędzy dwoma anionami, elektron związany na orbicie bohrowskiej) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Absorpcja – ekscyton Frenkla na anionie RELAKSACJA: Od absorpcji do emisji; ekscytony w halidkach metali alkalicznych i ziem alkalicznych Absorpcja – ekscyton Frenkla na anionie RELAKSACJA: Centrum Vk + elektron pasmowy (dziura zlokalizowana pomiędzy dwoma anionami, elektron związany na orbicie bohrowskiej) Centrum H + centrum F = STE (self – trapped exciton) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Absorpcja – ekscyton Frenkla na anionie RELAKSACJA: Od absorpcji do emisji; ekscytony w halidkach metali alkalicznych i ziem alkalicznych Absorpcja – ekscyton Frenkla na anionie RELAKSACJA: Centrum Vk + elektron pasmowy (dziura zlokalizowana pomiędzy dwoma anionami, elektron związany na orbicie bohrowskiej) Centrum H + centrum F = STE (self – trapped exciton) DYFUZJA lub REKOMBINACJA tworzenie defektów bądź emisja światła Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

??? a’) ekscyton Frenkla (Cl 0 + K 0) Od absorpcji do emisji; ekscytony w halidkach metali alkalicznych i ziem alkalicznych a) stan podstawowy ??? a’) ekscyton Frenkla (Cl 0 + K 0) b) (Vk + e) c) (H + F) Blasse, Grabmaier, rys. 3.7 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

BaF2:niedomieszkowany, luminescencja Emisja STE i cross-over (CO, CVL – cross valence luminescence) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Widma radioluminescencjiRT BaF2:Ce i BaF2 nie- domieszkowany Zwróć uwagę: STE 300 nm Ce powyżej 300 nm absorpcja Ce 290 nm Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

LUMINESCENCJA MATERIAŁÓW AKTYWOWANYCH JONAMI ZIEM RZADKICH Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Jony ziem rzadkich: Gd3+ 8S7/2 stan podstawowy, niezdegenerowany Stany (multiplety) wzbudzone: 6P, 6I, 6D, 6G oddziaływanie spin – orbita: liczba J pole krystaliczne; dublety Kramersa Liczba kwantowa pola krystalicznego (crystal field quantum number) – liczba pomocnicza, np. dla J = 7/2, Jcryst = 7/2, 5/2, 3/2, 1/2 tzn. maksymalne rozszczepienie polem krystalicznym na 4 składowe (dublety Kramersa; ew. pole magnetyczne) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Jony ziem rzadkich: Gd3+ w GdAl3B4O12 8S7/2 stan podstawowy, niezdegenerowany stan wzbudzony: najniższy z poziomów 6P7/2 pojedyncza linia? 0 2000 4000 6000 cm-1 1350 cm-1 przejście wibronowe, drgania grupy borowej Blasse, Grabmaier, rys. 3.5 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Jony ziem rzadkich: Gd3+, pojedyncza linia? LuTaO4:Gd, RT 6P7/2 6P5/2 przejścia z termicznie aktywowanych poziomów krystalicznych i wyższej składowej multipletu Blasse, Grabmaier, rys. 3.8 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Jony ziem rzadkich: Gd3+, pojedyncza linia? LaF3:Gd 6IJ 6PJ 6DJ 6GJ przejścia emisyjne w Gd3+ wzbudzone promieniami X. Szerokie pasmo to emisja STE w LaF3 Blasse, Grabmaier, rys. 3.9 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny