Metody badań polimerów

Dr inż. Krzysztof Gorący Instytut Polimerów Stara Chemia pok. 33 Konsultacje Poniedziałek 14.00 – 15.00 Czwartek 14.00 – 15.00

Analiza termiczna

Analiza termiczna Metody badań, które polegają na pomiarach zmian właściwości substancji w funkcji temperatury zmieniającej się wg zadanego programu

ISO standards ISO 11357 Plastics - Differential Scanning Calorimetry (DSC) ISO 11358: Plastics - Thermogravimetry of Polymers ISO 11359: Plastics - Thermomechanical Analysis (TMA)

Normy DIN

Normy DIN

Fizyczne i fazowe stany polimerów

Fazowe stany polimerów Amorficzny (bezpostaciowy) Krystaliczny

Fazowe stany polimerów Amorficzny większość polimerów należy do grupy polimerów amorficznych również w polimerach krystalicznych (semi krystalicznych) udział fazy amorficznej wynosi 40 - 70% tylko nieliczne polimery specjalne są w 100% krystaliczne - trudne w przetwórstwie

Fazowe stany polimerów Krystaliczny tylko polimery liniowe o dużej regularności i symetrii łańcucha tworzą struktury krystaliczne udział tej fazy zależy od sposobu formowania, sposobu chłodzenia PE, PP, PA, PET, PTFE

Krystality PE Zdjęcia IfW Kassel

Krystality PA

Krystality POM

HDPE LDPE LLDPE PET PBT POM PA PP PPS LCP PEEK PES PSU PEI PC PMMA ABS SAN ASA PS HIPS PVC CZĘŚCIOWO KRYSTALICZNE AMORFICZNE

Nazwy polimerów PPS - polisiarczek fenylenu PES - polieterosulfon PEI - poliimidoeter PEEK- polieteroeteroketon PI - poliimidy PSU - polisulfon ABS - akrylonitryl butadien styren SAN - styren akrylonitryl PBT - politereftalan butylenu ASA - akrylonitryl styren akrylan

Fazowe stany polimerów Proste zw. chemiczne występują w trzech stanach skupienia stałym ciekłym gazowym przemiany fazowe są przemianami I rzędu główne funkcje termodynamiczne wykazują nagłą zmianę

Fazowe stany polimerów Temperatura topnienia Ciepło właściwe Temperatura T przemiana I rzędu główne funkcje termodynamiczne wykazują nagłą zmianę. Występuje ciepło przemiany

Fazowe stany polimerów Polimery nie można ich odparować, przed osiągnięciem wrzenia nastąpi degradacja w stanie stały są tylko wyjątkowo krystaliczne w stanie ciekłym mają b. dużą lepkość

Fazowe stany polimerów Amorficzny (szkło) szkło nie mieści się w klasycznym podziale na stany skupienia wszystkie szkła są kontynuacją stanu ciekłego powstają przy ciągłym wzroście lepkości Podczas krystalizacji następuje skokowa zmiana lepkości w temp. topnienia) ze względu na właściwości mechaniczne zaliczamy je jednak do ciał stałych

Fazowe stany polimerów Szkło w temp. pokojowej i pod normalnym ciś. sztywne, kruche i twarde lepkość tego samego rzędu co ciała stałe substancje przechodzące podczas chłodzenia ze stanu ciekłego w stan szklisty muszą mieć dużą lepkość w temp. bliskiej temp. topnienia brak naprężeń wewnętrznych izotropowość właściwości mechanicznych

Fazowe stany polimerów Amorficzny struktura mikroskopowa szkła i cieczy jest podobna uporządkowanie bliskiego zasięgu brak uporządkowania dalekiego zasięgu brak okresowości rozmieszczenia elementów struktury przemiany fazowe są przemianami II rzędu właściwości zmieniają się znacznie, ale w sposób ciągły np. ciepło właściwe jest to spowodowane zmniejszaniem się swobody ruchów elementów struktury

Fazowe stany polimerów Temperatura zeszklenia Ciepło Tg Temperatura T przemiana II rzędu główne funkcje termodynamiczne zmieniają się w sposób ciągły. Nie ma ciepła przemiany

Zakres stosowania Termoplasty amorficzne stosuje się poniżej Tg (60 - 260oC) Termoplasty częściowo krystaliczne stosuje się poniżej Ts (50 - 330oC), rzadziej poniżej Tg (<0oC) Obszar stosowania duroplastów jest ograniczony przez temp. rozkładu Elastomery stosuje się powyżej Tg (<0oC)

Fizyczne stany polimerów W zależności od ruchliwości cząsteczek (temperatury) polimery mogą występować w 4 stanach fizycznych szklistym kruchym (amorficzne) / twardym kruchym (krystaliczne) szklistym wymuszonej elastyczności (amorficzne) / twardym wymuszonej elastyczności (krystaliczne) wysokoelastycznym ciekłym

Fizyczne stany polimerów szklisty kruchy (amorficzne) / twardy kruchy (krystaliczne) nie ma przemieszczania się nawet najkrótszych odcinków makrocząsteczek względem siebie ε σ Odkształcenia sprężyste Twardy i kruchy

Fizyczne stany polimerów szklisty wymuszonej elastyczności (amorficzne) / twardy wymuszonej elastyczności (krystaliczne) długie fragmenty cząsteczek mogą przemieszczać się względem siebie - ale musi to być wymuszone obciążeniem ε σ Odkształcenia sprężyste i wysokoelastyczne Twardy i wytrzymały

Fizyczne stany polimerów Wysokoelastyczny długie fragmenty makrocząsteczek mogą przemieszczać się względem siebie samoczynnie ε σ Odkształcenia wysokoelastyczne Miękki i słaby

Fizyczne stany polimerów Ciekły całe makrocząsteczki mogą się przemieszczać względem siebie (płynięcie) ε σ Odkształcenia trwałe

DSC

ISO standards ISO 11357 Plastics - Differential Scanning Calorimetry (DSC) Part 1: General principles (PL) Part 2: Determination of the glass transition (PL) Part 3: Determination of temperature and enthalpy of melting and crystallization Part 4: Determination of specific heat capacity Part 5: Determination of reaction temperatures, reaction time, heats of reaction and degrees of conversion Part 6: Determination of oxygen induction time Part 7: Determination of crystallization parameters Part 8: Determination of amount of bound water of sorbed by polymers

Differential Scanning Calorimetry Różnicowa kalorymetria skaningowa PN-EN ISO 11357 Technika, w której różnicę między strumieniem ciepła płynącym do próbki do badań i do próbki odniesienia mierzy się w funkcji temperatury i/lub czasu, gdy próbka do badań i próbka odniesienia podlegają kontrolowanemu programowi zmian temperatury

Differential Scanning Calorimetry Różnicowa kalorymetria skaningowa Pomiar różnic energii doprowadzonej do substancji badanej i wzorcowej Różnice energii mierzone są w funkcji temperatury lub czasu Substancje są ogrzewane lub chłodzone w jednakowych warunkach wg zadanego programu

Heat Flux DSC termopary piec

Power Compensation DSC Sample Reference Platinum Alloy PRT Sensor Platinum Resistance Heater Heat Sink

DSC – power compensating Podczas ogrzewania lub chłodzenia różnica temperatur między pojemnikami ΔT=0 przemiana w próbce zakłóca równowagę dodatkowy element grzewczy dostarcza tyle energii aby skompensować różnicę temperatur doprowadzona energia odpowiada entalpii przemiany H mierzy się strumień energii dostarczanej do próbki

DSC – heat flux Podczas ogrzewania lub chłodzenia różnica temperatur między pojemnikami ΔT=0 przemiana w próbce zakłóca równowagę Mierzy się różnicę temperatur i oblicza entalpię przemiany H

DSC Równanie opisujące zjawiska w DSC Strumień ciepła [J/g] Prędkość ogrzewania [oC/min.] Ciepło właściwe [J/g oC]

DSC H – entalpia – [J/g] Zmiana entalpii ΔH – ilość ciepła pochłonięta lub wydzielona przez próbkę badaną ulegającą przemianie fizycznej lub chemicznej oraz/lub zmianie temperatury

DSC wykres Tpc Exo Przepływ ciepła Tg (Tmg) Endo Tpm temperatura m – topnienie g – zeszklenie c – krystalizacja

DSC wykres temperatura Przepływ ciepła Endo Exo Tg (Tmg) Tpc Tpm Tig Tefg Tfg Tic Teic Tefc Tfc Tim Teim Tefm Tem Ti – początek przemiany Tei – ekstrapolowana temp. początku przemiany (onset) Tp – temp. piku Tef - ekstrapolowana temp. końca przemiany Tf – koniec przemiany

Q 100 Ekran LCD Pokrywa DSC Ramię auto- samplera Magazyn auto- samplera

DSC - cela pomiarowa Cela pomiarowa Głowica chłodząca

Typowe tygle Standardowe - próbki stałe, bez części lotnych Al. - temp. -180 do 600oC 200szt - 250$ Zagniatane, hermetyczne- ciecze, próbki ze składnikami lotnymi do 3 atm pogarszają kontakt termiczny

Tygle - inne Złote złote hermetyczne (3 atm) miedziane platynowe hermetyczne do wysokich ciśnień zakręcane, wielokrotnego użytku

Próbki Waga próbki próbka musi być reprezentatywna dla całej objętości materiału zależnie od obserwowanej przemiany strumień ciepła powinien wynosić 0.1 - 10mW topienie metali < 5mg Tg lub topienie polimerów 10mg kompozyty lub blendy > 10mg

Próbki próbka powinna być jak najcieńsza powinna przykrywać jak największą powierzchnię dna tygla powinna być wycinana, aby otrzymać jak najcieńszą próbkę (nie wykruszać) pokrywki powinny być stosowane, aby zapewnić kontakt próbki z dnem tygla naważki próbek zawsze powinny być zbliżone zawsze należy używać jako tygla odniesienia tygla tego samego rodzaju z tego samego materiału, tak samo zamkniętego jak tygiel z próbką

Przygotowanie próbki

Zastosowania DSC

DSC Zmiany ciepła właściwego Wyznaczanie wartości bezwzględnej cp temperatura zeszklenia Tg temperatura topnienia krystalitów ciepło topnienia krystalitów stopień krystaliczności temperatura krystalizacji ciepło krystalizacji szybkość krystalizacji

DSC Sieciowanie duroplastów stopień usieciowania duroplastów przeszłość termiczna kinetyka reakcji działanie dodatków (napełniacze, zmiękczacze itp.) odporność termiczna reakcje degradacji Wpływ promieniowania (UV) na reakcje

DSC Identyfikacja tworzyw identyfikacja składników mieszanin wykrywanie naprężeń własnych analiza przyczyn uszkodzeń dobór parametrów przetwórstwa

Tg i temperatura Tm

PMMA

PS

PP

Wzorcowa krzywa dla PET Tg topnienie Zimna krystalizacja

PET – pierwsze ogrzewanie

PET – drugie ogrzewanie

PET – pierwsze i drugie ogrzewanie

Melting Point and Percent Crystallinity Tm=133°C High Density Polyethylene Weight: 7.10 mg Range: 10 mcal/sec Scan Rate: 10°C/min Heat Flow Rate (mcal/sec) % Crystallinity =54.5 cal/gm x 100%=79.7% 68.4 cal/gm AREA=H D =54.5 cal/gm f 20 40 60 80 100 120 140 160 T (°C)

Re-Crystallization Upon Heating In Nylon 6/10 DSC Re-Crystallization Upon Heating In Nylon 6/10 T=219°C Range: 20 mW m Heating Rate: 20°C/min Weight: 4.2 mg Heat Flow (mW) Endothermic Melting Exothermic Re-Crystallization 140 160 180 200 220 240 260 T (°C)

Detection of Crystallinity in Polycarbonate DSC Detection of Crystallinity in Polycarbonate Range: 20 mW Tm=213°C Heating Rate: 20°C/min Weight: 28.8 mg Endothermic Heat Flow (mW) Partially (15%) » Crystalline Amorphous Tg=153°C 120 140 160 180 200 220 240 T (°C)

Polyethylene/Polypropylene Blend DSC Polyethylene/Polypropylene Blend Range: 40 mW Endothermic Heating Rate: 20°C/min Heat Flow (mW) PE/PP Blend PE PP 50 100 150 200 T (°C)

Effect of Thermal History on the Crystallinity of PTFE DSC Effect of Thermal History on the Crystallinity of PTFE Range: 40 mW Heating Rate: 20°C/min Weight: 19.5 mg Heat of Melting Area=43.1 J/g Endothermic Heat Flow (mW) Heat of Melting Area=25.9 J/g As Received Quench Cooled 160 200 240 280 320 360 400 T (°C)

Thermoplastic Polyester Effect of Thermal History DSC Thermoplastic Polyester Effect of Thermal History Range: 40 mW Heating Rate: 20°C/min Cooled at 20°C/min Heat Flow (mW) Quench Cooled Tg=77°C Melting Endothermic Cold Crystallization Exothermic 50 100 150 200 250 T (°C)

Effect of Thermal History Medium Density Polyethylene Weight: 7.10 mg Range: 10 mcal/sec Scan Rate: 10°C/min A Cooled at 10°C/min Heat Flow Rate (mcal/sec) B Crystallized at 100°C C Crystallized at 5°C Intervals From 105 to 65°C 20 40 60 80 100 120 140 160 T (°C)

Duroplasty

Krzywa utwardzania żywicy poliestrowej

Krzywa utwardzania żywicy poliestrowej – 2 przebiegi

Krzywa dotwardzenia żywicy poliestrowej

Krzywe dotwardzania żywicy poliestrowej

Krzywe dotwardzenia żywicy poliestrowej

Krzywe dotwardzenia żywicy poliestrowej

DSC+promieniowanie UV

High Speed DSC HyperDSC

High Speed DSC Ogrzewanie 200 do 500oC/min. bardzo małe próbki cienkie filmy, materiały powłokowe duży strumień ciepła poprawia czułość efekty termiczne są „większe” - pozwala to na rejestrowanie przemian o małej energii

High Speed DSC wyeliminowuje się efekty uboczne występujące podczas wolnego ogrzewania rekrystalizacja degradacja zmiany struktury materiał jest analizowany „jak dostarczono” krótkie czasy analizy 100 i więcej analiz dziennie

MDSC

Modulated DSC® MDSC® nakłada sinusoidalną oscylację temperatury na liniowy wzrost temperatury MDSC® używa równocześnie dwóch szybkości grzania średnia szybkośc grzania (Average Heating Rate) to daje sygnał jak przy zwykłym DSC Modulowana szybkość grzania (Modulated Heating Rate)

Modulated DSC® Normalnie szybkie ogrzewanie poprawia czułość pogarsza rozdzielczość MDSC - dwa eksperymenty równocześnie szybkie ogrzewanie - modulowane wolne ogrzewanie - średnia

Średnia i Modulowana Temperatura

Średnia i modulowana szybkość grzania

Modulated DSC® MDSC® daje dwa sygnały Modulated Heating Rate (Stymulacja) Modulated Heat Flow (Odpowiedź)

MDSC® Raw Signals This slide illustrates the stimulus and response theory of MDSC. The stimulus remains constant throughout the entire experiment in both dimensions; peak-to-peak amplitude and the time between the local maxima, the period of the wave. The response to this constant stimulus changes, however, which implies a change in the material. A change in the amplitude of the response indicates a change in the materials capacity to store heat, i.e. a change in heat capacity. A deviation in the baseline represents a flux of kinetic energy.

Modulated DSC® MDSC® Data Signals Total = odwracalne + nieodwracalne Ciepło właściwe przejście szkliste topnienie Odwracalne przemiany Energy storage contributions from molecular vibration, rotation, and translation involving existing structures

Modulated DSC® MDSC® Data Signals Total = odwracalne + nieodwracalne Relaksacja naprężeń parowanie Utwardzanie żelowanie skrobi rozkład Topnienie (niektóre) Nieodwracalne przejścia Specific heat contribution delayed on time scale of dynamic experiment due to structural changes

Interpretacja MDSC Jeśli szybkość grzania wynosi 0, to strumień ciepła zależy tylko od części nieodwracalnej wówczas każdy przepływ ciepła spowodowany jest procesami nieodwracalnymi w próbce ƒ(T,t)

Powyżej czerwonej linii efekty nieodwracalne Interpretacja MDSC Powyżej czerwonej linii efekty nieodwracalne

Modulated DSC® MDSC parametry zależą od 3 wybieranych przez operatora zmiennych średnia szybkość ogrzewania (0 - 100oC/min) okres modulacji (10 - 100 sek.) amplituda modulacji temperatury (+/-0,01-10oC) użyj takiej szybkości grzania, aby podczas przejścia było 4-5 cykli

Liczba cykli w czasie przejścia

Ilość cykli w czasie przejścia

Kiedy wykonywać MDSC® Wyznaczanie Tg Badanie topnienia i krystalizacji jeśli trudno wyznaczyć Tg lub występuje relaksacja naprężeń wykonaj MDSC Badanie topnienia i krystalizacji jeśli topnienie nie zachodzi normalnie lub trudno jest wyjaśnić czy zaszła krystalizacja użyj MDSC Wyznaczanie Cp

Przykłady MDSC

Interpretacja MDSC

Szukanie Tg

Tg jest odwracalne

Przykłady

Krzywa utwardzania żywicy poliestrowej, MDSC

Krzywa dotwardzania żywicy poliestrowej, MDSC

Krzywa dotwardzania żywicy poliestrowej, MDSC

Krzywe dotwardzania żywicy poliestrowej, MDSC

Krzywa utwardzania żywicy winyloestrowej, MDSC

Krzywa dotwardzania żywicy winyloestrowej, MDSC

Badanie żywicy epoksydowej, MDSC

Badanie żywicy epoksydowej, MDSC

DSC

DSC

DSC

DTA

Differential Thermal Analysis Różnicowa Analiza Termiczna Pomiar różnicy temperatur ΔT między próbką a wzorcem Różnica temperatury mierzona jest w funkcji temperatury lub czasu Substancje są ogrzewane lub chłodzone w jednakowych warunkach wg zadanego programu

DTA Thermocouples Furnace Heat Flux DSC

DTA Poprzednik DSC zasadniczo można badać te same zjawiska mniej dokładna metoda, na wynik wpływ ma wiele czynników geometria pieca kształt i wielkość tygli rodzaj termopar, ich położenie w piecu wielkość próbki, geometria sposób umieszczenia w pojemniku wielkość ziaren

DTA Trudność w interpretowaniu krzywych Szybkość ogrzewania atmosfera pieca, ciśnienie (reakcje między produktami rozkładu a atmosferą) Trudność w interpretowaniu krzywych Konieczność stosowania substancji wzorcowych

Krzywa DTA 1-proces endotermiczny, 2 - proces egzotermiczny, 3 - przemiana fazowa

TGA TG

ISO standards ISO 11358: Plastics - Thermogravimetry of Polymers Part 1:General pinciples Part 2: Determination of kinetic parameters

Termograwimetria Ogrzewanie próbki z jednoczesnym pomiarem masy Ogrzewanie w atmosferze tlenu lub azotu Zmiany masy mierzone przy pomocy precyzyjnych wag Wykres to zależność masy próbki od temperatury - termograwimetria izotermiczna czasu - termograwimatria dynamiczna

Termograwimetria Krzywa termograwimetryczna jest schodkowa każdy stopień wskazuje na proces związany ze spadkiem (wzrostem) masy wysokość stopni wskazuje jednoznacznie zmianę masy charakterystyczne punkty to Tp - początek procesu - początek odchylenia krzywej od poziomu Tk - koniec procesu

Termograwimetria Na krzywej termograwimetrycznej nie rejestruje się przemian fizycznych (bez zmiany masy) topnienie krystalizacja Tg

Thermobalance methods Suspension type Top balance type Horizontal type

Polyethylene/Carbon Black TGA Polyethylene/Carbon Black 100 75 Heating Rate: 160°C/min 75% Polyethylene Weight % 50 25 25% Carbon Black N O 2 2 250 500 750 1000 T (°C)

Nylon 6/6 Reinforced with Molybdenum Disulphide TGA Nylon 6/6 Reinforced with Molybdenum Disulphide 100 Heating Rate: 40°C/min 75 Atmosphere: Air Weight % 97.6% Nylon 6/6 50 25 2.4% MDS 200 400 600 800 T (°C)

Fiberglass Reinforced Nylon TGA Fiberglass Reinforced Nylon 100 2% Moisture 75 80% Nylon Weight % 50 25 Heating Rate: 80°C/min Atmosphere: Air 18% Fiberglass 250 500 750 1000 T (°C)

PTFE/Acetal Polymer Blend TGA PTFE/Acetal Polymer Blend 100 Heating Rate: 40°C/min Atmosphere: Air 75 Weight % 80% Acetal 50 25 20% PTFE 200 400 600 800 T (°C)

Following the Cure by TGA Isothermal Curing at Various Temperatures Phenolic Resin 100 Curing at (°C): TGA 140 160 % Weight Loss 95 180 200 90 220 Temperature of 240 Maximum Cure 260 85 2 4 6 8 10 12 14 T (°C)

DTG

Termograwimetria różnicowa Pierwsza pochodna krzywej TG po temperaturze lub po czasie to różniczkowa krzywa termograwimetryczną DTG piki odpowiadają procesom związanym ze zmianą masy Ekstremum odpowiada temperaturze w której proces zachodzi najszybciej

Krzywe DTA i TG

TG, DTG stabilność termiczna degradacja termiczna skład próbki adsorpcja, absorpcja gazów reakcje z gazami sublimacja odparowanie cieczy dehydratacja próbki

DERYWATOGRAFIA

Derywatografia Rejestruje się kompleksowo DTA - ΔT TG - zmiana masy próbki DTG - szybkość zmiany masy Pełniejsza ocena przebiegu procesu Analiza tej samej próbki równocześnie trzema metodami w tych samych warunkach

Derywatografia Zastosowania analiza składu identyfikacja minerałów ocena czystości związków Przemiany fizyczne topnienie krystalizacja parowanie sublimacja absorpcja, adsorpcja

Derywatografia Zastosowania reakcja chemiczne dehydratacja degradacja termiczna utlenianie reakcje z gazami

Derywatografia Ograniczenia i czynniki wpływające na dokładność pomiaru jak w DTA

TGA Replaceable Platinum Foil Quartz Hanger Balance Gas Iris Purge Gas Out Tc Sensor Platinum Heater - PRT Sample in Pan Sheath Gas Pyrex Furnace Tube Balance Gas Quartz Chamber Sleeve Active Gas Anticonvection System Iris Quartz Hanger Replaceable Platinum Foil

TGA

TG

Qualitative and Quantitative Thermal Analysis FTIR: Qualitative Analysis TG/DTA: Quantitative Analysis MassSpec: Qualitative Analysis