WŁAŚCIWOŚCI STOPÓW Pd90/Ag10 Uniwersytet Warszawski PRACOWNIA ELEKTROCHEMICZNYCH ŹRÓDEŁ ENERGII WŁAŚCIWOŚCI STOPÓW Pd90/Ag10 Autor: Anna Pytel1,2 Kierownik pracy: prof.dr hab. Andrzej Czerwiński1,2 Opiekun: mgr Katarzyna Klimek1,2 Wydział Chemii 1. Uniwersytet Warszawski Wydział Chemii ul.Pasteura 1 02-093 Warszawa 2. Instytut Chemii Przemysłowej im.prof. I.Mościckiego ul. Rydygiera 8 01-793 Warszawa Poszukując alternatywnych źródeł energii badacze zainteresowali się technologiami związanymi z wykorzystywaniem wodoru jako paliwa. Zalety m.in. łatwa dostępność, nieszkodliwość produktów jego spalania, powodują, iż może on w niedługim czasie zastąpić ropę naftową i paliwo ropopochodne. Przeszkodą w rozwoju gospodarki wodorowej jest magazynowanie i transportowania wodoru. Konwencjonalnie wodór ciekły przechowywany jest w zbiornikach kriogenicznych, gazowy zaś w zbiornikach ciśnieniowych. Bezpieczne i korzystniejsze energetycznie jest magazynowanie wodoru w postaci wodorków metalicznych – związków wodoru z metalami przejściowymi. Dużym zainteresowaniem cieszy się wodorek palladu, głównie za względu na dobrą zdolność rozpuszczania się w nim wodoru (objętość nawet do 850 razy przekraczająca objętość palladu). Srebro nie posiada właściwości sorpcyjnych względem wodoru, jednakże w stopach z palladem może wpływać na poprawę parametrów kinetycznych procesów zachodzących w obszarze wodorowym. Ponadto Ag jest neutralne względem CO, co jest szczególnie ważne podczas sorpcji lub oczyszczania wodoru zanieczyszczonego tlenkiem węgla(II). Cienka warstwa stopu Pd–Ag może być wykorzystana do pokrycia materiału wodorochłonnego podatnego na działanie czynników zewnętrznych, np. elektrolitu. W badaniach sorpcji/desorpcji wodoru w stopach Pd/Ag wykorzystano elektrody o ograniczonej objętości (LVE). Elektrodę taką stanowi cienka warstwa stopu osadzona elektrochemicznie na neutralnym dla wodoru podłożu, np. złocie. Rejestrowane prądy elektrody związane z procesami objętościowymi (pochłanianiem wodoru oraz jego usuwaniem), są porównywalnej wielkości z prądami pochodzącymi od procesów powierzchniowych (adsorpcji wodoru i utleniania powierzchni), dzięki czemu można kontrolować ilość absorbowanego wodoru. Na krzywej chronowoltamperometrycznej elektrody Pd/Ag (krzywa c) obserwujemy sygnały charakterystyczne dla Pd i Ag (0.1 M NaOH, v=20mV/s) krzywa chronowoltamperometryczna dla Pd krzywa chronowoltamperometryczna dla Ag a a Pd utlenianie wodoru utlenianie powierzchni palladu c Stop Pd/Ag redukcja powierzchni palladu absorpcja i adsorpcja wodoru b Ag b utlenianie srebra Krzywa chronoamperometryczna dla różnych wartości potencjału desorpcji wodoru (0.1 M NaOH), a) zależność ilości wodoru zaabsorbowanego od potencjału absorpcji, b) zależność czasu absorpcji wodoru od potencjału. Kształt prądów zależy od potencjału desorpcji sugerując proces zależny od potencjału jako limitujący szybkość desorpcji. CEL PRACY: osadzenie stopu Pd/Ag (ok. 10/1) na drucie złotym, zbadanie procesów absorpcji i desorpcji wodoru w stopie Pd/Ag zbadanie wpływu potencjału absorpcji wodoru na jego ilość zaabsorbowaną w stopie wpływ zmieszania Pd z Ag (wytworzenia stopu ekspansywnego) na wartości potencjałów przejścia fazowego    redukcja srebra Zależność względnego ładunku desorpcji wodoru (qwzgl.) od szybkości zmian polaryzacji (v). Na osi rzędnych głównego rysunku przedstawiona jest pseudokapacytancja absorpcji wodoru, I/v. W trakcie cyklowania elektrody Pd/Ag w przedziale potencjałów od - 0.9V do 0.2V (roztwór 0.1M NaOH, v =20 mV/s), nie obserwujemy piku redukcji tlenków Ag, gdyż dodatni limit polaryzacji (0.2 V) jest w tym przypadku bardziej ujemny niż potencjał piku utleniania Ag. Oznacza to, że sygnał redukcji Ag(I) nie pochodzi od jonów Ag zawartych w roztworze, ale od związków (tlenków) Ag(I) tworzonych na powierzchni elektrody podczas utleniania srebra (anodowy sygnał prądowy przy ok. 0.45 V). Sugeruje to znikome rozpuszczanie się Ag jako składnika stopu, co potwierdza pomiar zawartości Pd i Ag w roztworze elektrolitu wykonany za pomocą ASA. UKŁAD POMIAROWY : ELEKTRODA PRACUJĄCA - Pd-Ag-LVE ELEKTRODA ODNIESIENIA - Hg|HgO ELEKTRODA POMOCNICZA - siatka platynowa WARUNKI PROWADZENIA EKSPERYMENTU: Elektrody Pd-LVE i Pd/Ag – LVE otrzymałam przez elektroosadzanie z kąpieli o następującym składzie: PdCl2 - 28 g/l, NH4NO3 - 27 g/l, NH3 - 500 cm3/l, AgNO3 W zależności od ilości dodawanego AgNO3 lub gęstości prądu osadzania uzyskiwano stopy o określonym składzie. Wszystkie pomiary wykonywałam w temperaturze pokojowej w 0.1 M NaOH. WYNIKI ASA PALLAD SREBRO elektrolit po wielokrotnej cyklicznej polaryzacji elektrody Pd/Ag poniżej granicy wykrywalności WNIOSKI : Elektrochemiczne osadzanie stopów Pd/Ag z kąpieli zawierającej PdCl2 i AgNO3 prowadzi do powstania powłok o rozwiniętej powierzchni szczelnie pokrywających podłoże. Krzywe chronowoltamperometryczne stopów Pd/Ag wykazują sygnały prądowe charakterystyczne dla elektrod wykonanych z pojedyńczych metali, Pd i Ag. Sygnały prądowe pochodzące od srebra są związane wyłącznie z powierzchnią elektrody a rozpuszczalność obydwu składników stopu jest znikoma. Ilość wodoru zaabsorbowanego w stopie Pd/Ag rośnie wraz ze wzrostem katodowej polaryzacji. W odróżnieniu od stopów kontrakcyjnych, potencjały przejścia fazowego    są bardziej dodatnie niż dla czystego Pd, co jest zgodne z oczekiwaniami dla stopów ekspansywnych [1]. Czas absorpcji zależy od ilości zaabsorbowanego wodoru ,która jest powiązana z potencjałem absorpcji. Na zależności czas absorpcji vs. potencjał widoczne jest maksimum, obserwowane także dla innych stopów Pd [2]. Ilość wodoru desorbowanego chronowoltamperometrycznie zależy od szybkości zmian polaryzacji co może być wytłumaczone istnieniem podwójnego mechanizmu desorpcji wodoru – z udziałem przeniesienia ładunku i rekombinacji bez przeniesienia ładunku [3]. Prądy chronoamperometrycznej desorpcji wodoru zależą od potencjału desorpcji, co sugeruje, że etapem limitującym szybkość desorpcji jest proces zależny od potencjału, prawdopodobnie nie dyfuzja [4]. Literatura 1. F. A. Lewis, „The palladium-hydrogen system” Academic Press London – New York 1967 2. A. Żurowski, M. Łukaszewski, A. Czerwiński, Electrochemica Acta 51 (2005) 3112 – 3117 3. A. Czerwiński, M. Grdeń, M. Łukaszewski, J. Solid State Electrochem 8 (2004) 411 – 415 4. Jong – Won Lee e et. al.., Electrochemica Acta 50 (2006) 3112 – 3117 WYNIKI PRACY: Do wyznaczenia całkowitego składu stopu wykorzystywałam technikę atomowej spektroskopii absorpcyjnej (ASA). Badanie składu za pomocą mikroanalizy rentgenowskiej (EDAX) jest obarczone znaczącym błędem, ze względu nakładanie się linii Pd i Ag. Zależność sygnału utleniania wodoru zaadsorbowanego i zaabsorbowanego w stopie Pd/Ag od potencjału absorpcji (0.1M NaOH, 20 mV/s). Wodór absorbowałam był przy stałym potencjale aż do uzyskania stacjonarnego nasycenia. Zdjęcie powierzchni elektrody stopowej Pd/Ag wykonane za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM). Osadzony stop posiada rozwiniętą powierzchnię i szczelnie pokrywa podłoże.