Równowaga cieczy i pary nasyconej Sprężanie substancji przy T = const stan gazowy do Vg ciecz + gaz do Vc ciecz powyżej Vc ppn x y Dla dowolnej objętości V mc – masa substancji w stanie ciekłym mp – masa substancji w stanie gazowym Vc V Vg

Objętość właściwa V’ – objętość jednostkowej masy substancji Objętość właściwa V’ – objętość jednostkowej masy substancji. Masa substancji – m. W stanie, w którym masa fazy ciekłej = mc, masa pary = mp objętości właściwe pary i cieczy Objętości właściwe pary nasyconej i cieczy pod ciśnieniem ppn są sobie równe

ppn x y Vc V Vg Stosunek mas cieczy i pary w stanie dwufazowym jest równy stosunkowi długości odcinków, na jakie jest podzielony fragment wykresu punktem odpowiadającym danemu stanowi

Temperatura krytyczna Gdy T rośnie – objętość właściwa pary nasyconej maleje, objętość właściwa cieczy rośnie – różnica objętości właściwej pary i cieczy maleje ze wzrostem temperatury. W dostatecznie wysokich temperaturach zanika różnica pomiędzy parą a cieczą (zanika menisk). 100ºC – gaz doskonały 0ºC – izoterma pary nasyconej i cieczy 31.3ºC – izoterma krytyczna – prostoliniowy odcinek izotermy pary redukuje się do punktu. Izotermy CO2

Linia pary spotyka się z linią cieczy w punkcie K – punkt krytyczny – odpowiada mu określona wartość ciśnienia i objętości właściwej (określona gęstość). W temperaturach powyżej temperatury krytycznej mamy zawsze parę – niezależnie od ciśnienia – nie może zachodzić skroplenie. Linia cieczy i linia pary stanowią jedną krzywą ciągłą. Obszar I – stan ciekły, Obszar II – współistnienie cieczy i pary nasyconej w stanie równowagi Obszar III – stan pary nienasyconej Obszar IV – stan gazowy

W temperaturze krytycznej każda substancja ma nieskończenie dużą ściśliwość – bardzo małym zmianom ciśnienia odpowiadają duże zmiany objętości. Parametry krytyczne

Punkt potrójny. Wykres stanu Ciecz + para nasycona w równowadze z cieczą – odbierane jest ciepło przy V = const. – maleje temperatura i ciśnienie substancji – aż do osiągnięcia temperatury krystalizacji. Podczas krystalizacji temperatura i ciśnienie nie zmieniają się – oddawane jest ciepło krystalizacji. Ttr, ptr – jedyny możliwy stan, w którym 3 fazy współistnieją w równowadze – punkt potrójny. Po zakończeniu krystalizacji w równowadze znajduje się faza stała i gazowa.

Przy dalszym odbieraniu ciepła temperatura obniża się – maleje ciśnienie pary, która jest w równowadze z fazą krystaliczną. W temperaturze punktu potrójnego substancja pod ciśnieniem ptr topi się – dla innych ciśnień temperatura topnienia ma inną wartość – związek ten widać na krzywej topnienia. W zależności od różnicy objętości właściwych faz stałej i ciekłej krzywa topnienia ma różny kształt, dla dp/dT > 0 - jak na poprzednim rysunku dp/dT < 0

Substancja ogrzewana izobarycznie 1 – 2, 3 - 4 Substancja może istnieć w fazie ciekłej dla ciśnień nie mniejszych od ptr – dla ciśnień mniejszych może istnieć ciecz przechłodzona. Krzywa parowania kończy się w punkcie krytycznym K. Możliwe jest przejście ze stanu ciekłego do gazowego z ominięciem punktu K – bez przechodzenia przez krzywą parowania.

krzywa 3 – 4 przejście 1 – 2 – izotermiczne sprężanie – gaz – ciało stałe – ciecz Powyżej Ttr takie przejście nie jest możliwe Wykres p-V – punktowi na krzywej parowania o współrzędnej T odpowiada odpowiedni poziomy fragment izotermy

Ciągłe przejście ze stanu krystalicznego w ciecz lub gaz nie jest możliwe – przejście ze stanu izotropowego – do stanu anizotropowego. Krzywe sublimacji i topnienia nie mogą się urywać – tak jak urywa się krzywa parowania w punkcie krytycznym K. Krzywa sublimacji dochodzi do punktu p = 0, T = 0. Krzywa topnienia zmierza do nieskończoności. Nie jest również możliwe ciągłe przejście z jednej modyfikacji krystalicznej do innej – różnice pomiędzy modyfikacjami – różnice elementów symetrii. Krzywa równowagi dwóch faz stałych dąży do nieskończoności.

Każdy punkt wewnątrz zaznaczonych obszarów – jednofazowy stan substancji (stan równowagowy). Każdy punkt na jednej z krzywych – stan równowagi odpowiednich faz. Punkt potrójny – stan równowagi trzech faz. Wykres stanu

Równanie Clapeyrona-Clausiusa Dwie fazy substancji mogą być w równowadze jedynie pod określonym ciśnieniem, którego wartość zależy od temperatury. Znajdziemy ogólną postać tej zależności. Rozważymy cykl Carnota dla układu dwufazowego danej substancji.

Przemiana izotermiczna – przejście fazowe masy 1 mola substancji. 1 mol cieczy wykonuje cykl zamknięty 1  2  3  4  1 Temperatura zbiornika ciepła i chłodnicy różnią się o niewielką wartość dT. 1, 2 – oznaczają skrajne punkty poziomego fragmentu izotermy – stany 1 i 2 – stany jednofazowe T+dT 1 2 4 3 T W pośrednich stanach odcinka 1 – 2 – równowaga dwóch faz. Stany różnią się stosunkiem mas faz. Przemiana izotermiczna – przejście fazowe masy 1 mola substancji.

1 mol cieczy wykonuje cykl zamknięty 1  2  3  4  1 Ciecz zamienia się w parę nasyconą w temperaturze T_dT, jej objętość zmienia się od V1 do V2 Praca wykonana przez układ Ciepło dostarczone jest równe molowemu ciepłu parowania T+dT 1 2 4 3 T 2  3 V = const, para nasycona ochładza się do temperatury T, praca ciepło odprowadzone bo

3  4 Para nasycona skrapla się Ciecz zamienia się w w temperaturze T, jej objętość zmienia się od V3 do V4 Praca wykonana nad układem Ciepło odprowadzone jest równe molowemu ciepłu parowania T+dT 1 2 4 3 T 4  1 V = const, ciecz ogrzewa się do temperatury T+dT, praca ciepło odprowadzone

Sprawność tego cyklu Proces jest odwracalny i jego sprawność Równanie Clausiusa-Clapeyrona

Równanie to wiąże pochodną równowagowego ciśnienia po temperaturze z ciepłem przemiany, temperaturą i różnicą objętości faz, które są ze sobą w równowadze. Znak pochodnej zależy od zmiany objętości właściwej: parowanie, sublimacja – wzrost objętości właściwej – znak + topnienie – zwykle objętość rośnie – znak +

Zjawisko Joule’a - Thomsona Energia wewnętrzna gazów doskonałych zależy tylko od temperatury Joule i Thomson wykazali, że energia wewnętrzna gazów rzeczywistych zależy również od objętości

Gaz znajduje się w rurze izolowanej od otoczenia w lewej części naczynia – za pomocą tłoka zostaje przepchnięty do drugiej części naczynia przez przepustnicę – rozprężając się w drugiej części naczynia gaz przesuwa tłok. Ruchy tłoków są bardzo powolne. ΔQ=0 Temperatura gazu podczas rozszerzania przy stałym ciśnieniu ulega zmianie

Jakie zjawiska zachodzą w doświadczeniu Joule’a – Thomsona? Niech z lewej do prawej komory przejdzie 1 mol gazu. Energia wewnętrzna gazu w lewej stronie naczynia zmaleje o wartość a energia gazu po prawej stronie wzrośnie o wartość V1, V2 – objętości 1 mola gazu po lewej i prawej stronie naczynia Zmiana energii wewnętrznej wynosi

Praca wykonana przez gaz przy przepływie z jednej części do drugiej I zasada termodynamiki dla przemiany adiabatycznej

Dla gazu rzeczywistego w przybliżeniu spełniony jest związek Wprowadźmy przybliżenie prawdziwe dla b << V

Kolejne przybliżenie Przy niewielkich zmianach temperatury można przyjąć, że

Zmiana temperatury gazu jest proporcjonalna do różnicy ciśnień w obu naczyniach

Współczynnik ochłodzenia A zależy od T1 Przy dużych wartościach T1 i przy rozprężaniu, gdy Δp > 0 temperatura rośnie. Temperatura, przy której A=0 nazywa się temperaturą inwersji

Dla T < Ti A > 0 i przy rozprężaniu gaz się oziębia. Dla T > Ti A < 0 i przy rozprężaniu gaz się ogrzewa. Zjawisko Joule’a-Thomsona ma zastosowanie przy oziębianiu i skraplaniu gazów. Aby gaz można było skroplić należy go ochłodzić poniżej temperatury inwersji.