Własności magnetyczne związków Mo-Ti-C na podstawie pomiarów EPR i podatności magnetycznej dr Tomasz Bodziony mgr Tomasz Skibiński Dr M. Sabara, Prof., Prof. S.M. Kaczmarek, A. Biedunkiewicz Instytut Fizyki, Wydział Inżynierii Mechanicznej i Mechatroniki, Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny

Wstęp Materiały o składzie Mo-Ti-C Pomiary EPR i podatności magnetycznej, Plan: Własności, Badania EPR, Badania SQUID, Podsumowanie.

Próbki i przeprowadzone badania L.p. Kod próbki MoO3/ TiO2 [mol/mol] C/(MoO3+TiO2) [mol/mol] Skład fazowy po syntezie (%mass) Badania 1 6 0,1 10 Chroniony postępowaniem patentowym EPR + SQUID 2 6 Mo-Ti-C 3 6.1 Mo-Ti-C 4 7 Mo-Ti-C 0,4 Mo2C (10.7), TiC (79.6), TiO2 (1.5), Ti2O3 (7.5), Mo (0.6) 5 7.1 Mo-Ti-C Mo2C (7.5), TiC (81.8), TiO2 (4.5), Ti2O3 (6), Mo (0.2) 9 Mo2C (46.9), TiC (49.2), Mo (3.9) 7 9 Mo-Ti-C 8 9.1 Mo-Ti-C Mo2C (21), TiC (78.6), Mo (0.4) 11 Mo-Ti-C ? Mo2C (44.7), TiC (31.7), TiO2 (4.4), Ti2O3 (5.8), Mo (13.3) 11.1 Mo-Ti-C Mo2C (20.8), TiC (76.1), TiO2 (2.7), Mo (0.3) 11 12 Mo-Si-Ti-C Mo2C (22.2), TiC (52.6), TiO2 (9.5), Mo (14.4), C-grafit (1.4) SQUID 12 6.05N 13 6.20N 14 6.40N

Własności materiałów Mo-Ti-C - kompleks związków, w którym możliwych jest wiele faz: Fazy: TiC, (Mo,Ti)C, Mo, C, Mo2C, Ti2O3 , TiO2 , C-grafit, Różne próbki, różne fazy, w różnych stężeniach procentowych, TiC – wysoka twardość, duży moduł Younga, wysoka wytrzymałość, stosunkowo niska gęstość Mo2C – duża twardość i wytrzymałość, katalizator, niepalny TiO2 - dobre szerokopasmowe półprzewodniki. Nanokrystaliczna struktura związku kwalifikuje go jako kandydata na katalizator do fotodegradacji organicznych zanieczyszczeń, w bateriach słonecznych, w czujnikach gazu, w urządzeniach fotochromowych (inteligentne szkła), oraz wielu medycznych, kosmetycznych i optycznych zastosowaniach

Literatura N. Guskos, T. Bodziony, A. Biedunkiewicz, and K. Aidinis “Temperature dependence of the EPR spectra of the nanocrystalline TiN and TiC dispersed in a carbon matrix”, Acta Physica Polonica 108 (2005) 311 T. Bodziony, N. Guskos, A. Biedunkiewicz, J. Typek, R. Wróbel, M. Maryniak , „Charakterization and EPR studies of TiC and TiN ceramics at room temperature”, Materials Science-Poland, 23 No. 4 (2005) 899. N. Guskos, T. Bodziony, M. Maryniak, J. Typek and A. Biedunkiewicz, „Paramagnetic centers in nanocrystalline TiC/C system”, Journal of Alloys and Compounds, 455 (2008) 52 – 54. N. Guskos, J. Typek, T. Bodziony, G. Zolnierkiewicz, M. Maryniak, A. Biedunkiewicz, „Ageing effect in nanocrystalline TiCx/C studied by EPR”, Journal of Alloys and Compounds, 470 (2009) 51–54. Anna Biedunkiewicz, Paweł Figiel, Urszula Gabriel, Marta Sabara, Stanisław Lenart, „Synthesis and characteristics of nanocrystalline materials in Ti, B, C and N containing system”, Cent. Eur. J. Phys. 9(2) (2011) 417-422

Pomiary EPR

Własności, Molibden (Mo) Z = 42, A = 95,96; Konfiguracja elektronowa: [Kr] 4d55s1; Sygnał rezonansowy Mo5+, (4d1 in cubic (eigthfold) coordination), 1 Abragam & Bleaney; Własności, tabela* Izotop Występowanie (%) Spin jądrowy 95Mo 15,92 5/2 97Mo 9,55 evenMo 74,53 1 Abragam and Bleaney, Electron Paramgentic Resonance of Transitions Ions, Oxford 1970 * http://www.webelements.com/

Własności, Tytan (Ti) Z = 22, A = 47,867; Konfiguracja elektronowa: [Ar] 3d24s2; Sygnał rezonansowy, Ti2+, 3d2, S = 1, 1 Abragam & Bleaney; Ti3+, 3d1, S = 1/2, 1 Abragam & Bleaney; Własności, tabela* Izotop Występowanie (%) Spin jądrowy 47Ti 7,44 5/2 49Ti 5,41 7/2 evenTi 87,15 1 Abragam and Bleaney, Electron Paramgentic Resonance of Transitions Ions, Oxford 1970 * http://www.webelements.com/

Interpretacja sygnału EPR Możliwe źródła: Jony Mo (Mo5+) i Ti (Ti2+, Ti3+); wiele możliwych centrów paramagnetycznych; wiele faz, Wolne rodniki powstałe w procesie produkcji Mo-Ti-C Nanocząstki – możliwość superparamagnetyzmu! Inne – np. elektrony przewodnictwa Trudności w interpretacji Liczba próbek, Wiele możliwych źródeł sygnału, różne fazy, w rozmaitej (nieznanej) koncentracji, Widmo proszkowe, superpozycja, brak anizotropii, ograniczona ilość informacji, Potrzeba dodatkowych badań, np. SQUID.

Widma EPR, próbka 7 MoTiC

Widma EPR, próbka 7.1 MoTiC

Widma EPR, próbka 6.1 MoTiC

Widma EPR, próbka 11.1 MoTiC

Widma EPR, próbka 11.1 MoTiC, niska temperatura

Pomiary temperaturowe, próbka 6.1 Mo-Ti-C

Pomiary temperaturowe, próbka 7 MoTiC

Pomiary temperaturowe, próbka 11.1 Mo-Ti-C

Pomiary SQUID

6 6 Mo-Ti-C 6.1 Mo-Ti-C 6.05N 6.20N 6.40N 7 Mo-Ti-C 7.1 Mo-Ti-C L.p. Kod próbki Badanie podatności magnetycznej – w polu 1 000 Oe, w zakresie temperatury 3 – 300 K Badanie histerezy magnetycznej w zakresie pola od -70 do 70 kOe Wyliczenie nasycenia magnetyzacji 1 6 FC ZFC 2 6 Mo-Ti-C FC – 10 000 Oe ZFC – 10 000 Oe 3 6.1 Mo-Ti-C 52 K 150 K + 4 6.05N 5 6.20N 75 K 180 K – SQUID ! 6.40N 90 K 7 7 Mo-Ti-C 8 K 8 7.1 Mo-Ti-C 9 10 9 Mo-Ti-C 11 9.1 Mo-Ti-C 12 11 Mo-Ti-C 13 11.1 Mo-Ti-C 14 12 Mo-Si-Ti-C 40 K

PRZYKŁADOWE POMIARY

Próbka 11.1 Przejście Fazowe ? Skład fazowy (% masowy) : Mo2C (20.8), TiC (76.1), TiO2 (2.7), Mo (0.3) Przejście Fazowe ?

Próbka 6.1 Schładzanie próbki z włączonym polem powoduje wzrost jej podatności magnetycznej. W widmie można wyodrębnić trzy przedziały temperatur (trzy fazy magnetyczne ?): ~2 K – 50 K [antyferromagnetyczne - EPR] ~55 K – 120 K [superparamagnetyzm, Ti ?] ~125 K – 300 K [superparamagnetyzm, Ti ?] Temperatura blokowania ~240 K

Szybki wzrost magnetyzacji (zachodzący w wąskim obszarze pola – 2000 Oe) próbki może świadczyć o słabych oddziaływaniach dipolowych pomiędzy nanocząstkami. Wysycenie magnetyzacji ~9.2 emu/g dla próbki 6.1 [możliwe fazy TiC , TiO2 , Ti2O3], dla nanokrystalicznych proszków TiO2 domieszkowanych C od 0.4 do 7 emu/g – w zależności od domieszkowania.* Na superparamagnetyzm wskazywać może istnienie pola koercji i remanencji, obserwowanego w zdjętych dla próbki 6.1 pętlach histerezy przy temperaturach : 52 K [Hc=~48 Oe , Br=~1.8x10-3 emu], i 150 K [Hc=~35 Oe , Br=~1.5x10-3 emu]. Anizotropia magnetyczna - zmiana kształtu pętli histerezy ze zmianą temperatury. * Magnetic Characteristic of Carbon-Doped Nanocrystalline TiO2 – Qi-Ye Wen et. all - IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS, VOL. 45, NO. 10, OCTOBER 2009

Próbka 6.20N Zachowanie zbliżone do próbki 6.1. Trzy przedziały temperatur : ~2 K – 50 K ~50 K – 125 K ~125 K – 300 K Temperatura blokowania ~240 K. Silniejsze antyferromagnetyczne oddziaływania : FC Tcw = - 5.13 K ZFC Tcw = - 1.5 K

Zwiększenie nasycenia magnetyzacji ~15 Zwiększenie nasycenia magnetyzacji ~15.6 emu/g , w stosunku do próbki 6.1. Pętla histerezy zdjęta dla próbki 6.20N w temperaturze 75 K, także posiada pola koercji i remanencji : Hc=~46 Oe , Br=~4.96x10-3 emu .

Próbka 6.40N Przedziały temperatur : ~2 K – 50 K ~75 K – 300 K Jedna dominująca faza superparamagnetyczna ? Temperatura blokowania ~250 K. Kolejny wzrost siły antyferromagnetycznych oddziaływań w temperaturach do ~50 K : FC Tcw = - 21.8 K ZFC Tcw = - 6.5 K

Nasycenie magnetyzacji w tej próbce sięga ~24.5 emu/g. Pętla histerezy zdjęta dla próbki 6.40N w temperaturze 90 K, także posiada pola koercji i remanencji : Hc=~37 Oe , Br=~10x10-3 emu .

Do uzupełnienia Aby potwierdzić przypuszczany superparamagnetyzm musimy jeszcze : Wykonać dodakowe pomiary pętli histerezy (SQUID) – sprawdzenie zachowania za temperaturą blokowania Uzyskać większą wiedzę o strukturze tych cząstek, skład fazowy, budowa, rozmiar (r,V), gęstość (K), w celu poprawnej interpretacji dotychczasowych wyników

Superparamagnetyzm Bariera energetyczna EB separująca dwa równoważne minima energetyczne [w zerowym zewnętrznym polu magnetycznym dla θ = 0 i π ] powiązana z iloczynem KV występującym w równaniu energii anizotropii cząstki : θ – kąt między osią łatwą a wektorem magnetyzacji MS V – objętość cząstki K – stała anizotropii magnetycznej Zmiana objętości cząstki -> zmiana energii bariery energetycznej. W niskich temperaturach, dla dostatecznie małych cząstek energia anizotropii ~< do energii termicznej -> pokonanie bariery energetycznej i spontaniczne fluktuacje wektora magnetyzacji cząstki od jednego kierunku łatwego do drugiego. Superparamagnetyzm – momenty magnetyczne atomów sprzężone oddziaływaniami wymiennymi, fluktuacjom ulega wektor MS . Zachowanie analogiczne do paramagnetycznego atomu jednak o większym momencie magnetycznym.

Temperatura blokowania Czas relaksacji τ [czas obrotu wektora Ms między dwoma stanami o minimalnej energii - zmiana kierunku magnetyzacji przez koherentną rotację spinów atomowych] związany jest z przejściem ze stanu zablokowanego momentu magnetycznego do superparamagentycznego. Jest również zależny od objętości cząstki. τ0 – stały czynnik ~10-9 s kB – stała Boltzmana Charakterystyczny czas pomiaru magnetyzacji metodą DC przyjmuje się τm ≈ 102 s. τ > τm - momenty magnetyczne cząstek są stabilne. Dla cząstek o danej objętości V można określić temperaturę blokowania - przejścia od stanu stabilnego [zablokowane momenty magnetyczne T < TB] do stanu superparamagnetycznego [fluktuacje momentu magnetycznego T > TB] Superparamagnetyczne zachowanie dla cząstek o objętości V < Vkryt . Anizotropię efektywną Keff można wyliczyć z wzoru : gdzie : Ha – pole anizotropii ρ – gęstość próbki MS – nasycenie magnetyzacji

Wnioski Materiały interesujące, ważne pod względem możliwych zastosowań, Badania EPR, badania podatności magnetycznej (SQUID), Trudna interpretacja - szereg faz, możliwe różne zjawiska, Próbki zawierają przegląd całego magnetyzmu: paramagnetyzm, (anty)ferromagnetyzm, Superparamagnetyzm (podejrzewany), Nanocząstki, zaleta (zastosowanie) i trudność (dodatkowa zmienna w interpretacji), Badania EPR i SQUID powinny dawać zgodne wyniki (przynajmniej niesprzeczne), Analiza cząstkowa – różne grupy próbek – dominacja różnych oddziaływań, Badania dodatkowe.