Równanie van der Waalsa (1) udział odpychający udział przyciągający.

Prezentacja na temat: "Równanie van der Waalsa (1) udział odpychający udział przyciągający."— Zapis prezentacji:

1 Równanie van der Waalsa (1) udział odpychający udział przyciągający

2 Uproszczone formy równania van der Waalsa i co z nich wynika (5) Wniosek – występowanie fazy ciekłej jest wspólnym skutkiem istnienia oddziaływań przyciągających i odpychających

3 Wyścig do bieguna zimna Temperatury krytyczne niektórych gazów T k /KT t (p = 1 atm) H2OH2O647,3273,2 NH 3 405,6195,4 C2H4C2H4 282,4104,0 CH 4 190,690,7 NO180106,5 O2O2 154,654,4 CO132,968,0 N2N2 126,263,3 H2H2 33,214,0 He5,3

4 T k /KT t (p = 1 atm) H2OH2O647,3273,2 NH 3 405,6195,4 C2H4C2H4 282,4104,0 CH 4 190,690,7 NO180106,5 O2O2 154,654,4 CO132,968,0 N2N2 126,263,3 H2H2 33,214,0 He5,3 Nieco historii kiedycokto 1873równanie van der Waalsa J.D. van der Waals 1883skroplenie powietrzaK. Olszewski 1898skroplenie wodoruJ. Dewar 1908 (10.07, 5:45-19:30) skroplenie heluH. Kamerlingh Onnes 1911nadprzewodnictwo rtęci 1995kondensat Bosego- Einsteina, 10 -9 K E.A. Cornell W. Ketterle C.E. Wieman (Nobel 2001) J.D. van der WaalsK. Olszewski J. DewarH. Kamerlingh Onnes

5 Równanie wirialne Równanie wirialne obcięte do drugiego współczynnika współczynniki wirialne są funkcjami tylko temperatury!

6 Równowaga fazowa czystej substancji (1) – równanie Clapeyrona

7 Równowaga fazowa czystej substancji (2) – rodzaje równowag ciecz – ciało stałe (c-s) (topnienie) ciało stałe 1 – ciało stałe 2 (s 1 -s 2 ) (przemiana polimorficzna) ciecz-para (c-g) (parowanie) ciało stałe – para (s-g) (sublimacja)

8 Równowaga fazowa czystej substancji (3) p(T) – funkcja rosnąca p(T) – funkcja malejąca Zależności jakościowe p(T) ?

9 Równowaga fazowa czystej substancji (4) – równowaga parowania (1) E ntalpia parowania nie jest funkcją temperatury (i w związku z tym i ciśnienia). F aza gazowa jest gazem doskonałym, czyli jej objętość molowa wyraża się wzorem O bjętość fazy ciekłej jest znacznie mniejsza od objętości fazy gazowej i może być pominięta. Umożliwia to zastąpienie zmiany objętości poprzez objętość pary Najbardziej radykalne uproszczenie – równanie Clausiusa-Clapeyrona

10 Równowaga fazowa czystej substancji (5) – równowaga parowania (2) równanie Clausiusa-Clapeyrona

11 Równowaga fazowa czystej substancji (6) – równowaga parowania (3) równanie Clausiusa-Clapeyrona Założenia: a. Entalpia parowania nie jest funkcją temperatury (i w związku z tym i ciśnienia). b. Faza gazowa jest gazem doskonałym c. Objętość fazy ciekłej jest znacznie mniejsza od objętości fazy gazowej i może być pominięta. Równanie Clausiusa-Clapeyrona zawodzi dla: 1.Warunków bliskich krytycznym. 2. Dużych różnic temperatury.

12 Równowaga fazowa czystej substancji (7) – równowaga parowania (4) modyfikacja równania Clausiusa-Clapeyrona równanie Antoine’a

13 Równowaga fazowa czystej substancji (8) – równowaga sublimacji równanie Clausiusa-Clapeyrona Równanie Clausiusa-Clapeyrona zupełnie nieźle opisuje równowagę sublimacji

14 Równowaga fazowa czystej substancji (9) – równowaga topnienia Analogiczne równanie otrzymuje się dla równowagi pomiędzy odmianami polimorficznymi niezależne od T,p

15 Typowy diagram fazowy p,T p T K k. sublimacji k. parowania k. topnienia P3P3 s c g płyn nadkrytyczny A B p=1 atm

16 Typowy diagram fazowy p,V p V K p3p3 s c g płyn nadkrytyczny c + g s + g s+c VcVc VgVg VsVs

17 Typowy diagram fazowy p,V,T S. Stølen, T. Grande, N.L. Allan, Chemical Thermodynamics of Materials, J. Wiley & Sons, Ltd, 2004

18 Diagram fazowy p,T wody W. P. Atkins, Chemia fizyczna, PWN, 2001

19 Diagram fazowy p,V,T wody pod wysokim ciśnieniem H. Buchowski, W. Ufnalski, Fizykochemia gazów i cieczy, WNT, 1998

20 Diagram fazowy p,V,T siarki H. Buchowski, W. Ufnalski, Fizykochemia gazów i cieczy, WNT, 1998

21 Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (1) Potencjał chemiczny czystego gazu doskonałego w funkcji ciśnienia dla czystej substancji

22 Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (2) Potencjał chemiczny składnika w mieszaninie gazów doskonałych ciśnienie cząstkowe dla gazu doskonałego p i = px i → ciśnienie cząstkowe

23 Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (3) Potencjał chemiczny składnika w mieszaninie rzeczywistej (1) ϕ i = f i /p i f i = lotność p → 0 f i → p i f i = p i ϕ i ϕ i - współczynnik lotności p → 0 ϕ i → 1

24 Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (4) Potencjał chemiczny składnika w mieszaninie rzeczywistej (2) Lotność (współczynnik lotności) można obliczyć na podstawie równania stanu

25 Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (5) Roztwór doskonały (1) Potencjał chemiczny składnika w mieszaninie gazów doskonałych Fenomenologiczna definicja roztworu doskonałego: Roztwór doskonały to mieszanina, w której potencjały chemiczne wszystkich składników wyrażają się powyższym wzorem.

26 Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (6) Roztwór doskonały (2) Interpretacja molekularna roztworu doskonałego: Mieszanina, w której właściwości różnych cząsteczek (oddziaływania i entropie) są takie same Mieszaniny bliskie doskonałości: benzen + toluen, H 2 O + D 2 O, 1-propanol + 2-propanol Mieszaniny o dużych odchyleniach od doskonałości: H 2 O + etanol, n-heksan + kwas octowy

27 Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (7) Aktywności można wyrazić poprzez współczynniki aktywności a i = x i γ i γ i = a i /x i a i = aktywność a i = 1 dla  i (T, p) =  i o (T, p) Różne sposoby definiowania stanu odniesienia

28 Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (8) Sposoby definiowania współczynników aktywności („systemy odniesienia”) Symetryczny system odniesienia Dla każdego składnika: x i → 1 γ i → 1  i (T,p) =  i o (T,p) + RTln(x i γ i )  i o (T,p) – potencjał chemiczny czystego składnika Niesymetryczny system odniesienia Dla składnika (składników) występujących w rozcieńczeniu x i → 0 γ i * → 1  i (T,p) =  i o (T,p) + RTln(x i γ i * )  i o (T,p) – potencjał chemiczny składnika „w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim, ekstrapolowany do czystej substancji” Pozostałe składniki (występujące w nadmiarze) – definicja jak w symetrycznym układzie odniesienia

29 Jeszcze coś o współczynnikach aktywności (1) RTlnx i μiμi 0 -∞ μ i id = μ i o + RTlnx i ideal μioμio duże stężenia duże rozcieńczenia μ i = μ i * + RTlnx i μi*μi* μ i = μ i o + RTln(x i γ i )  i * =  i /  i  = μ i * + RTln(x i γ i * )

30 Jeszcze coś o współczynnikach aktywności (2) lnγ A,lnγ B BA lnγ B  i * =  i /  i  xBxB lnγ A 0 lnγ B ∞ lnγ A ∞ lnγ B * lnγ A * lnγ i * =lnγ i - lnγ i ∞

31 Dlaczego pewne reakcje zachodzą, a inne nie? Nie zachodzą, bo np. niemożliwa jest reakcja H 2 O + N 2 → CO 2 + Fe Niemożliwe są procesy, które nie spełniają wymogu minimalizacji (maksymalizacji) odpowiedniego potencjału termodynamicznego – - są to ograniczenia termodynamiczne (2) Praktycznie nie zachodzą procesy bardzo powolne - są to ograniczenia kinetyczne (3) Ale także niemożliwy jest proces N 2 + H 2 → 2NH 3 - są to ograniczenia stechiometryczne (bilansowe) (1)

32 Ograniczenia termodynamiczne Proces nie narusza ograniczeń termodynamicznych – nie gwarantuje to jego zachodzenia. Proces narusza ograniczenia termodynamiczne – oznacza to, że na pewno nie zajdzie.

33 Różniczka zupełna G w układzie otwartym (1) dG = -SdT + Vdp +  i dn i Różniczka zupełna G: Niezależne parametry: p, T, n 1, n 2,…,n k ? Ale przecież mamy prawo stosunków wielokrotnych… potencjały chemiczne zmienna uniwersalna, niezależna od i Zmienna reakcji (współrzędna reakcji, liczba postępu reakcji)

34 Zmienna reakcji (1) Ponieważ liczbę moli każdego reagenta da się przedstawić jako: jedynym niezależnym parametrem określającym ilości składników jest ξ. Mamy zatem G(T,p, ξ), a nie G(T,p,n 1,n 2,…,n k ) !

35 Zmienna reakcji (2) 1. Dla początku reakcji (n i = n i o ), ξ = 0. 2. ξ,reakcja zachodzi w prawo; ξ,reakcja zachodzi w lewo. 3. ξ może się zmieniać tylko w ściśle określonych granicach: ξ min ≤ ξ ≤ ξ max znika przynajmniej jeden substrat znika przynajmniej jeden produkt

36 Zmienna reakcji (3) 2HCl (g) + COCl 2(g) = H 2 O (g) + C (grafit) + 2Cl 2(g) początkowe liczby moli reagentów: ξ max Wyznaczanie zakresu zmienności ξ - przykład nionio ξ max/min 1HCl (g) 5 2COCl 2(g) 2 3H 2 O (g) 3 4C (grafit) 2 5Cl 2(g) 1 2,5 2 -3 -2 -0,5 ξ min -3-2-0,5 0 22,5 ξ min ξ max brakuje COCl 2 brakuje Cl 2 -0,5 ≤ ξ ≤ 2

37 Różniczka zupełna G w układzie otwartym (2) dG = -SdT + Vdp +  i dn i Różniczka zupełna G: Niezależne parametry: p, T, ξ dG = -SdT + Vdp +  i  i dξ(  i  i )dξ dG(T,p,ξ) = -SdT + Vdp + (  i  i )dξ entalpia swobodna reakcji

38 Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (1) dG < 0 reakcja zachodzi →  i  i < 0 dG > 0 reakcja zachodzi ←  i  i > 0 dG = 0 równowaga  i  i = 0 dG(T,p,ξ) = -SdT + Vdp + (  i  i )dξ T,p = const → dG(T,p,ξ) = (  i  i )dξ

39 Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (2)  i (T,p,x i ) =  i o (T,p o ) + RTlna i gdzie a i = - dla gazów ale dla gazów doskonałych a i = px i /p o 1 - czysta substancja skondensowana x i γ i - składnik w roztworze ciekłym lub stałym ale dla roztworu doskonałego a i = x i Wyrażenie na entalpię swobodną reakcji:

40 Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (3)  i =  i o + RTlna i (∂G/∂ξ) T,p =  i  i =  i  i o + RT  i lna i (ξ) ∆G o ∆G o =  i  i o standardowa entalpia swobodna reakcji reakcja zachodzi ∆G o + RT  i lna i (ξ) < 0 reakcja zachodzi ∆G o + RT  i lna i (ξ) > 0 równowaga ∆G o + RT  i lna i (ξ) = 0

41 Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (4) ∆G o + RT  i lna i = 0 Analogicznie „>” dla ← i „<„ dla → iloraz reakcji K - stała równowagi

42 Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (5) reakcja zachodzi → reakcja zachodzi ← równowaga Istnienie (albo nie) równowagi oraz kierunek zachodzenia procesu może być interpretowany jako wynik relacji między ilorazem reakcji a stałą równowagi

43 Parę słów o stałej równowagi K = exp(-∆G o /RT) 1. Stała równowagi nie jest bytem koniecznym (jak ∆G o ), jakkolwiek czasami użytecznym. 2. Zależy tylko od temperatury. 3. Nie zależy od stężenia (!!!), a tylko w stanie równowagi równa się ilorazowi reakcji.

44 Stała równowagi K = exp(-∆G o /RT)

45 Warunek równowagi chemicznej Iloraz reakcji jest funkcją ξ, bo a i zależy od x i, który zależy od ξ a i = - dla gazów 1 - czysta substancja skondensowana x i γ i - składnik w roztworze ciekłym lub stałym

46 Jak znaleźć położenie stanu równowagi (1) ? 1. Określenie stanu równowagi możliwe jest przy ustalonych 2 parametrach lub narzuconych więzach na układ (np. p, T = const), ale mogą być też inne: (V, T = const), (Q = 0, p = const), (Q = 0, V = const). Przy mniejszej liczbie więzów, stan równowagi nie zostanie osiągnięty (!). 2. Podstawowy parametr, który określa położenie stanu równowagi, to zmienna reakcji ξ. Znaleźć położenie stanu równowagi, oznacza znaleźć wartość ξ (i wynikające stąd ilości reagentów). 3. Ponieważ w stanie równowagi musi być spełnione równanie lub jego alternatywna forma: ∆G o + RT  i lna i (ξ) = 0, podstawowy algorytm polega na rozwiązaniu któregoś z tych równań względem ξ

47 Jak znaleźć położenie stanu równowagi (2) ? Jeszcze raz to samo Co ? Znaleźć położenie stanu równowagi Jak ? Rozwiązać poniższe równanie względem ξ To właśnie równanie należy rozwiązać względem zmiennej reakcji (ξ)

48 Ilustracja graficzna G (∂G/∂ξ) T,p ξ min ξ max ξ = 0 ξ = ξ * Bezpośrednie znajdowanie minimum G (metody optymalizacji !!) Możliwe algorytmy znajdowania ξ* Rozwiązanie równania względem ξ

49 Algorytm obliczeń Rozwiązać poniższe równanie względem ξ 1. Obliczyć stałą równowagi. 2. Wyrazić iloraz reakcji jako funkcję ξ. Zwykle kolejność jest następująca: 2.1. Najpierw znajduje się zależność ilorazu reakcji od ułamków molowych. 2.2. Następnie wyraża się x i poprzez ξ. 3.

50 Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (5) reakcja zachodzi → reakcja zachodzi ← równowaga Istnienie (albo nie) równowagi oraz kierunek zachodzenia procesu może być interpretowany jako wynik relacji między ilorazem reakcji a stałą równowagi

51 Stała równowagi K = exp(-∆G o /RT)

52 Jak wyznaczyć stałą równowagi (1) (bo: G = H – TS) ∆G 0 = ∆H 0 - T∆S 0 Obliczanie ∆H 0 Standardowa entalpia reakcji Standardowa entropia reakcji Standardowa entalpia swobodna reakcji Obliczanie ∆S 0 Potrzebnedla każdego reagenta

53 Przykład z życia (1) Dla niskich i umiarkowanych ciśnień: Wyrażamy x i jako funkcję ξ 2N 2(g) + O 2(g) = 2N 2 O (g) nionio xixi 1N 2(g) n1on1o 2O 2(g) n2on2o 3N 2 O (g) n3on3o a i = px i /p o zwykle = 0 (produkt) n 2 o - ξ n 3 o + 2ξ ∑n i = n 1 o + n 2 o + n 3 o - ξ (n 1 o - 2ξ)/ ∑n i (n 2 o – ξ)/ ∑n i (n 3 o + 2ξ)/ ∑n i n 1 o - 2ξ

54 Przykład z życia (2) 2N 2(g) + O 2(g) = 2N 2 O (g) nionio xixi 1N 2(g) n1on1o 2O 2(g) n2on2o 3N 2 O (g) n3on3o n 1 o - 2ξ n 2 o - ξ n 3 o + 2ξ ∑n i = n 1 o + n 2 o + n 3 o - ξ (n 1 o - 2ξ)/ ∑n i (n 2 o – ξ)/ ∑n i (n 3 o + 2ξ)/ ∑n i Rozwiązać to równanie względem ξ Uwaga na wielość pierwiastków!

55 Wpływ różnych czynników na położenie stanu równowagi (T, p, gaz obojętny) 1. Układ jest w stanie równowagi. 2. Stan równowagi ulega zaburzeniu pod wpływem jakiegoś czynnika. 3. Co wymusza określony bieg reakcji aż do osiągnięcia ponownego stanu równowagi. K = ><=><= reakcja w lewo ← reakcja w prawo → brak wpływu

56 Wpływ temperatury na położenie stanu równowagi (1) 1. Od temperatury zależy silnie prawa strona (K). 2. Wpływ temperatury na iloraz reakcji (poprzez współczynniki lotności lub aktywności) jest znikomy. 3. Do wyjaśnienia – jak K zależy od temperatury?

57 Zależność stałej równowagi od temperatury (1) ΔG 0 zależy od temperatury, bo ΔG 0 (T) = ΔH 0 (T) - TΔS 0 (T) Do wyjaśnienia – jak ΔG 0 (lub G) zależy od temperatury? zależy od T poprzez Δc p 0

58 Równanie Gibbsa-Helmholtza W wyrażeniu na K występuje jednak ∆G/T …. Daje to związek pomiędzy H i G – dwiema entalpiami. Alternatywna forma: równanie Gibbsa-Helmholtza dG(T,p,ξ) = -SdT + Vdp + (  i  i )dξ G = H – TS → H = G + TS Jak obliczyć H na podstawie G?

59 Zależność stałej równowagi od temperatury (2) zamieniamy na zwykłą pochodną po T

60 Wpływ temperatury na położenie stanu równowagi (2) Charakter zależności K = f(T) zależy od znaku ΔH 0. ΔH 0 < 0 – reakcja egzotermiczna: T K ΔH 0 > 0 – reakcja endotermiczna: T K 1. ΔH 0 < 0, reakcja egzotermiczna: T K > reakcja ← 2. ΔH 0 > 0 – reakcja endotermiczna: T K < reakcja →

61 Wpływ ciśnienia na położenie stanu równowagi (1) 1. Od ciśnienia zależy jedynie lewa strona (iloraz reakcji). 2. Wpływ ciśnienia na współczynniki aktywności faz skondensowanych (γ i ) może być pominięty – w praktyce iloraz reakcji zależy od p tylko dla reagentów gazowych. 3. Wpływ ciśnienia na współczynniki lotności ( ϕ i ) może być również nie brany pod uwagę, ze względu na dominację ciśnienia występującego w jawnej postaci.

62 Wpływ ciśnienia na położenie stanu równowagi (2) Charakter wpływu ciśnienia na położenie stanu równowagi zależy od wyrażenia

63 Wpływ ciśnienia na położenie stanu równowagi (3) 1. ∑ i(g) (ΔV 0 ) = 0: p nie wpływa na stan równowagi 3. ∑ i(g) (ΔV 0 ) < 0: p L 2. ∑ i(g) (ΔV 0 ) > 0: p L = K > reakcja ← < reakcja →

64 Wpływ gazu obojętnego na położenie stanu równowagi Wpływ gazu obojętnego jest odwrotny do wpływu ciśnienia. Tzn. że wzrost ilości gazu daje taki sam efekt jak zmniejszenie ciśnienia.

65 Reguła przekory – analiza jakościowa (1) Rozważane czynniki mogą być opisane za pomocą jednej reguły jakościowej – tzw. reguły przekory. Zaburzenie stanu równowagi powoduje takie zmiany w układzie, których skutkiem jest zminimalizowanie zaistniałego zaburzenia

66 Reguła przekory – przykład (2) N 2(g) + 3H 2(g) = 2NH 3(g) ∆H 0 (T=298 K) = 2·(-45,9) = -91,8 kJ/mol < 0 ∑ i(g) = -1 - 3 + 2 = - 2 < 0 1. T : co może zrobić reakcja ? a) →, wydzielając energię na sposób ciepła i podwyższając T, albo b) ←, pochłaniając energię i minimalizując wzrost T. 2. p : co może zrobić reakcja ? a) →, zmniejszając ilości reagentów gazowych i redukując p, albo b) ←, zwiększając ilości reagentów gazowych i podwyższając jeszcze p.

67 Reguła przekory – ostrzeżenie (3) N 2(g) + 3H 2(g) = 2NH 3(g) Regułą przekory często (aczkolwiek błędnie !) uzasadnia się wpływ nadmiaru reagenta (zwykle substratu) na przesunięcie równowagi reakcji w prawo. Trzeba pamiętać, że o równowadze decydują wyłącznie parametry intensywne i może się zdarzyć, że nadmiar substratu cofa reakcję (!)

68 Wydawałoby się, najprostsza, niewinna reakcja …. Przykładowa reakcja typu: FeCl 3(s) = Fe (s) + 3/2Cl 2(g) Rozkład substancji skondensowanej z wydzieleniem jednego produktu gazowego i czystych faz (skondensowanych) ? Dla p,T = const obie strony równania są niezmienne! Relacja pomiędzy K a ilorazem reakcji nie zmieni się podczas zachodzenia reakcji!!!!

69 Równowaga w układach heterofazowych (1) FeCl 3(s) = Fe (s) + 3/2Cl 2(g) Dla p,T = const stały jest iloraz reakcji i stała równowagi. Początkowa relacja pomiędzy tymi dwiema wielkościami nie zmieni się w wyniku zachodzenia reakcji. W związku z czym: 1. Dla reakcja nie zajdzie (albo zajdzie w lewo do końca, jeśli w chwili początkowej obecne były produkty) i w stanie równowagi istniał będzie tylko FeCl 3(s). 2. Dla reakcja zajdzie w prawo do końca i w stanie równowagi istnieć będą tylko produkty (FeCl 3(s) będzie nietrwały). 3. Dla w stanie równowagi będą istnieć wszystkie reagenty, w ilościach wynikających z warunków początkowych.

70 Równowaga w układach heterofazowych (2) A (s,c) = B (s,c) + nC (g) Ciśnienie rozkładowe 1. p C > p r ; reakcja zachodzi w lewo do końca, w stanie równowagi występuje tylko substrat (który jest trwały w tych warunkach). 2. p C < p r ; reakcja zachodzi w prawo do końca, w stanie równowagi występują tylko produkty (substrat jest nietrwały w tych warunkach). 3. p C = p r ; w stanie równowagi występują wszystkie reagenty. p C = px C

71 Ilustracja graficzna G (∂G/∂ξ) T,p ξ min ξ max ξ = ξ * p C < p r p C > p r p C = p r

72 Układy z wieloma reakcjami chemicznymi (1) dG = -SdT + Vdp +  i dn i Δn i = ν i ξ ξ = (n i -n i o ) /ν i różniczka zupełna G: zmienna reakcji: ξ j = (n i -n i o ) j /ν ij = Δn ij /ν ij zmiana liczby moli w wyniku reakcji: Δn i = ν i1 ξ 1 + ν i2 ξ 2 + ν i3 ξ 3 + …..+ ν im ξ m liczba moli w funkcji zmiennych reakcji: różniczka liczby moli:

73 Układy z wieloma reakcjami chemicznymi (2) warunek konieczny istnienia minimum: różniczka zupełna G: entalpie swobodne reakcji: Dwa algorytmy znajdywania „położenia stanu równowagi”: 1.Rozwiązanie układu równań np. w formie 2.Bezpośrednie (numeryczne) znalezienie minimum funkcji G = G(T,p,ξ 1,ξ 2,…,ξ m ) parametry: T, p, ξ 1, ξ 2, ξ 3,…, ξ m

74 Układy z wieloma reakcjami chemicznymi (3) – przykład z życia 1. 2N 2(g) + O 2(g) = 2N 2 O (g) 2. N 2(g) + O 2(g) = 2NO (g) 3. N 2(g) + 2O 2(g) = 2NO 2(g) 4. 2NO 2(g) = N 2 O 4(g) nionio nini xixi 1N 2(g) … 2O 2(g) 3N 2 O (g) 4NO (g) 5NO 2(g) 6N 2 O 4(g) 1 1 0 0 0 0 1-2ξ 1 - ξ 2 - ξ 3 1-ξ 1 - ξ 2 - 2ξ 3 2ξ12ξ1 2ξ22ξ2 2ξ 3 -2ξ 4 ξ4ξ4 Σn i = 2-ξ 1 - ξ 3 - ξ 4 1 2 3 4 Rozwiązać układ 1-4 względem ξ 1, ξ 2,ξ 3,ξ 4. Uwaga na złożony dopuszczalny obszar zmienności parametrów!!!!!

75 Termodynamika układów reagujących – podsumowanie 1.Stan równowagi względem reakcji chemicznej może być określony poprzez wartość współrzędnej reakcji ξ, przy stałości dwóch pozostałych parametrów (np. p i T). 2.Odpowiada on minimum warunkowemu (ξ min ≤ ξ ≤ ξ max ) entalpii swobodnej. Pominąwszy proste układy heterofazowe, można je wyznaczyć np. rozwiązując równanie: względem ξ. 3.Obliczenie K wymaga znajomości ΔH f o, S o i c p o (T) dla każdego reagenta. 4.Względy kinetyczne mogą sprawić, że praktycznie nie uda się osiągnąć stanu równowagi. Jednoznacznie termodynamika jest w stanie określić jedynie jakie procesy są niemożliwe oraz położenie teoretycznego stanu równowagi. 5.Równowaga w układzie z wieloma reakcjami stanowi uogólnienie prostego przypadku – położenie stanu równowagi określają wartości współrzędnych reakcji ξ 1, ξ 2, ξ 3,…, ξ m, których jest tyle, ile niezależnych reakcji chemicznych zachodzących w układzie.