Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Kriochemia Badanie substancji chemicznych, reakcji i procesów, które na ogół nie są możliwe do przeprowadzenia bez zastosowania kriogeniki 220 K.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Kriochemia Badanie substancji chemicznych, reakcji i procesów, które na ogół nie są możliwe do przeprowadzenia bez zastosowania kriogeniki 220 K."— Zapis prezentacji:

1 Kriochemia Badanie substancji chemicznych, reakcji i procesów, które na ogół nie są możliwe do przeprowadzenia bez zastosowania kriogeniki 220 K

2 Kriochemia Nowa gałąź chemii, Poznanie prawideł zachowywania się substancji oddziaływujących na siebie w niskich temperaturach Pionierzy: K. Olszewski i J. Dewar

3 Reakcje chemiczne w niskich temperaturach wydawały się mało prawdopodobne. W miarę obniżania temperatury zmniejsza się aktywność chemiczna i szybkość reakcji (prawo Arrheniusa). Większość substancji w stanie stałym.

4 Reakcje chemiczne Jeżeli jakaś reakcja nie zachodzi w temperaturze pokojowej, można ją zainicjować przez podgrzanie. Odkryto reakcje, których szybkość wzrasta przy obniżaniu temperatury a więc energia aktywacji ma wartość ujemną!?

5 Anomalię tę wyjaśniono po odkryciu termicznie nietrwałych kompleksów molekularnych, których rozkład powoduje wydzielanie się ciepła. Reakcje spontaniczne – energia dostarczana jest z wewnątrz układu.

6 Powstawanie kompleksów ułatwia przebieg reakcji w danym kierunku W niskich temperaturach – najbardziej prawdopodobne procesy które mają -najniższe energie aktywacji

7 Selektywny proces Dzięki zmianie mechanizmu reakcji powstaje tylko główny produkt Procesy uboczne zlikwidowane

8 Reakcje spontaniczne Niewielka liczba takich reakcji : Addycja Cl 2 i Br 2 do nienasyconych związków organicznych (Olszewski) – w fazie gazowej reakcje takie nie zachodzą albo biegną b. wolno. Natomiast w 77 K reagują gwałtownie LO 2 z K i Na LH 2 z LF 2 LF 2 z CH 4, C 6 H 6, S, Na, K

9 Ryshistoryczny Rys historyczny Ok Dewar: 2NO + LO 2 = N 2 O 4 i Olszewski: LC 2 H 4 + Cl 2 (Br 2 ) = C 2 H 4 Cl 2 (C 2 H 4 Br 2 ) Początek XX w. – wymrożone produkty wyładowań elektrycznych np.. w wodzie H 2 O H 2 O 2 H 4 O 4 Ok wolne rodniki w sztywnych matrycach Lata 50 – 60 –te – systematyczne badania

10 Kriochemia Izolacja matrycowa – łapanie aktywnych substancji – rodniki, produkty pośrednie itp. W celu badań spektroskopowych Badanie kinetyki i mechanizmu reakcji Struktury Reaktywności itp.

11 Kriochemia PreparatywnaPreparatywna – otrzymywanie produktów w takich ilościach oraz na tyle czystym stanie, że można zbadać ich makroskopowe właściwości fizyczne i chemiczne

12 Reakcje aktywowane Znakomita większość Procesy wymagające dużego nakładu energii Procesy, w których powstają aktywne cząstki

13 Aktywacja Wyładowania elektryczne iskrowe, łukowe, jarzeniowe Napromieniowanie światłem widzialnym, UV (fotoliza) promieniowaniem gamma, Rtg (radioliza) bombardowanie (elektronami, neutronami, jonami, atomami) Aktywacja termiczna

14 Technika kriochemiczna Dwa rodzaje pracy reaktora Substancja aktywna reaguje z drugą o niskiej T Mieszaninę zaktywowaną do ziębionego reaktora

15 Aktywacja przez wyładowania w gazach H + O 3 H 2 O 4 H + O 3 HO 2 + O 2HO 2 H 2 O 4 Wyładowania elektryczne w O 2 O 3 O 2 + Br BrO 2 N 2 + H 2 NH 3

16 Wyładowania w gazach Cl 2 w matrycy Ar Cl Cl 3 podobnie: H 2 H/Ar D 2 D/Ar N 2 N/Ar Wyładowania w O 2 i F 2 O 3 F 2 O 2 F 2 O 4 F 2

17 Wyładowania W parach CS 2 CS Podczas wyładowań w łuku węglowym powstaje mieszanina C 1,C 2 i C 3 C 1 (g) 70% C C 2 (g) 25% C=C C 3 (g) 5% C=C=C

18 Aktywacja napromieniowaniem Bezpośrednie naświetlanie cieczy i roztworów kriogenicznych lub zamrożonych mieszanin. LO 2 (UV, gamma, e ) O 3 LO 2 + LF 2 (UV) O 3 F 2 i O 2 F 2

19 Fotolityczny rozkład Selektywny ze względu na skład izotopowy pierwiastków: C 2 N 4 H 2 (UV) N 2 + 2HCN Reagują tylko drobiny zawierające 12 C i 14 N 13 C i 15 N – pozostają nie rozłożone

20 Aktywacje fotolityczną Stosuje się szczególnie często w kriochemii matrycowej: Fotoliza azydków -powstają wolne rodniki typu XN XN 3 (UV) XN + N 2 Fotoliza w reaktywnej matrycy HI + CO(matryca) HCO + I

21 Reakcje W których powstają jony: HI + M (UV) M + + (HI) - M + +H + I - gdzie M = Cd, Mn, Cr B 2 H 6 + Na/Ar (matryca domieszkowana) (UV) Na + + B 2 H 6 -

22 Izo- i poli- meryzacja PF 2 -PF 2 (UV) PF 3 –PF CH 3 N 3 (UV) CH 2 =NH Reakcje łańcuchowe HBr + C 2 H 4 (UV) C 2 H 4 Br 2

23 Aktywacja termiczna Gwałtowne schładzanie wysoce reaktywnych, gorących par danego związku lub współkondesacja par dwóch lub więcej substancji Niskie ciśnienie – do minimum ogranicza możliwe reakcje w fazie gazowej

24 Reakcje na zimnej powierzchni Niskie ciśnienie zwiększa to prawdopodobieństwo Reakcje zachodzą na powierzchni jeszcze w stosunkowo wysokiej temperaturze Schłodzenie powoduje stabilizację produktów Zastosowanie do syntezy licznych związków

25 Metody otrzymywania gorących par Reakcja ciało stałe – gazReakcja ciało stałe – gaz Reakcje między ciekłymi lub stałymi substancjamiReakcje między ciekłymi lub stałymi substancjami Rozkład substancji gazowychRozkład substancji gazowych Odparowywanie cieczy lub ciał stałychOdparowywanie cieczy lub ciał stałych

26 Ciało stałe - gaz 2B(s) + BF 3 (g) 3BF (2070 K) Przez współkondensację BF w 77 K : BF + B 2 F 4 B 3 F 5 (233 K) BF + B 2 F 4 B 8 F 12 (253 K)

27 Ciało stałe - gaz Si(s) + SiCl 4 (g) 2SiCl 2 (1620 K) Przez współkondensację SiCl 2 w 77 K : SiCl 2 + PCl 3 SiCl 3 PCl 2 SiCl 2 + B 2 Cl 4 SiCl 3 BClBCl 2

28 Reakcje w stanie stałym Si (s) + SiO 2 (s) = 2SiO (g) T = ok.1600 W 77 K reakcje z szeregiem związków: SiO + CH 3 CH=CH 2 C 3 H 6 (SiO) 3 SiO + C 6 H 6 C 6 H 6 (SiO) 3

29 Reakcje par metali Li +CCl 4 CLi 4 CLi 4 + D 2 O CD 4 + LiOD T =77 K Chlorowcowodory + Na (K) [pary] T = 77 K Rodniki

30 Materiały nowej generacji Kluczowe właściwości – technologia powinna dążyć do jak najwyższej homogenizacji (chemicznej, fazowej, granulacji..) Niska skuteczność tradycyjnych technik (heat and beat) Alternatywne – oparte na bardziej homogenicznych substancji wyjściowych

31 Technologia kriochemiczna Konglomerat nisko- i wysoko – temperaturowych technologii chemicznych- (zbalansowana kombinacja zimna i ciepła) Zimno – zapobiega zmianom produktów przejściowych i końcowych oraz do kontroli ich właściwości

32 Technologia kriochemiczna Posługuje się nietradycyjnymi metodami: Kriokrystalizacja Kriostrącanie Krioekstrakcja Krionasycanie Kriomielenie (kriorozdrabnianie) Kriodesykacja (suszenie sublimacyjne)

33 Schemat technologii kriogenicznej Sporządzenie roztworów Dyspergowanie roztworów Kriokrystalizacja Krioekstrakcja Suszenie sublimacyjne - -Krionasycanie Kriostrącanie Dehydratacja soli Termiczny rozkład Kriorozdrabnianie Prasowanie, spiekanie obróbka cieplna itp.

34 Schemat Przedstawiono niektóre możliwe do zastosowania procesy Wybór ich kombinacji zależy od natury chemicznej materiałów, pożądanych właściwości, oprzyrządowania oraz energetycznych, ekonomicznych i ekologicznych wymagań

35 Wyjściowe roztwory wodne Proces zaczyna się od ich preparatyki Stosunek stężeń soli odpowiada stechiometrycznemu składowi związku docelowego Roztwory właściwe jednorodne Także stosuje się roztwory koloidalne i zawiesiny

36 Otrzymywanie nowoczesnych materiałów Luminofory (Ferryty) Materiały magnetyczne Materiały ferroelektryczne Elektrolity w stanie stałym (elektronika jonowa) Amorficzne i ultrazdyspergowane materiały krystaliczne (metale, stopy, tlenki i sole)

37 Ceramiczne nadprzewodniki (wysokotemperaturowe) Materiały na elektrody Materiały do katalizy i sorbenty Trudno topliwe tlenki (refraktory) Ultraczyste metale i sproszkowane stopy metaliczne

38 Nieorganiczne, wieloskładnikowe materiały konstrukcyjne (kompozyty) Materiały biomedyczne (bioceramiczne) i farmaceutyczne Inne; Węgliki – WC, W 2 C, SiC Tlenki ThO 2, UO 2

39 Literatura 1.Moskovits M., Ozin G. A,.Cryochemistry, J. Wiley and Sons, N. York, Tretyakov Yu. D., Olejnikov N. N. and Shlyakhtin O. A.,Cryochemical Technology of Advaced Materials, Chapman & Hall, London, Lehman R., Wiad. Chem. 1984, 38,31


Pobierz ppt "Kriochemia Badanie substancji chemicznych, reakcji i procesów, które na ogół nie są możliwe do przeprowadzenia bez zastosowania kriogeniki 220 K."

Podobne prezentacje


Reklamy Google