Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

2011-05-2311 Wykład 12 8 Zastosowanie termodynamiki statystycznej 8.1 Oddziaływanie układów S i S 8.2 Układ kanoniczny 8.3 Wielki układ kanoniczny 8.4.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "2011-05-2311 Wykład 12 8 Zastosowanie termodynamiki statystycznej 8.1 Oddziaływanie układów S i S 8.2 Układ kanoniczny 8.3 Wielki układ kanoniczny 8.4."— Zapis prezentacji:

1 Wykład 12 8 Zastosowanie termodynamiki statystycznej 8.1 Oddziaływanie układów S i S 8.2 Układ kanoniczny 8.3 Wielki układ kanoniczny 8.4 Czynnik Gibbsa i wielka funkcja rozdziału 8.5 Stała oraz stała k 8.6 Własności funkcji rozdziału 8.7 Gazy dwu- i wieloatomowe

2 Reinhard Kulessa2 8 Zastosowanie termodynamiki statystycznej 8.1 Oddziaływanie układów S i S Parametry zewnętrzne są to parametry, które wpływają na ruch cząstek układu, czyli na poziomy energetyczne układu. Oddziaływanie dwóch układów polega na wymianie pomiędzy nimi energii lub cząstek, przy czym układy mogą być izolowane lub nie. 1. Oddziaływanie termiczne - jest to oddziaływanie bez zmiany parametrów zewnętrznych Przyrost energii odbywa się kosztem pobrania ciepła Q.

3 Reinhard Kulessa3 2. Oddziaływanie mechaniczne (adiabatyczne) Układy są izolowane. Mogą wymieniać energię pod warunkiem zmiany niektórych parametrów zewnętrznych. Przyrost średniej energii układu izolowanego adiabatycznie jest równy pracy makroskopowej wykonanej na układzie. 3. Oddziaływanie ogólne jest to oddziaływanie w którym układy nie są izolowane i w którym nie są stałe ich parametry zewnętrzne. Powyższe równanie stanowi I zasadę termodynamiki

4 Reinhard Kulessa4 4. Oddziaływanie dyfuzyjne - jest to oddziaływanie polegające na wymianie cząstek bez wymiany energii. 8.2 Układ kanoniczny Mamy duży układ, który jest zbiorem podukładów, z których każdy ma stałą objętość V i stałą liczbę cząstek N. Całkowita energia układu jest stała, lecz energia pojedynczych podukładów może się zmieniać. Mamy więc: (8.1) N,V

5 Reinhard Kulessa5 Powyższe równania dotyczą oddziaływania termicznego i rozkładu Maxwella-Bolzmanna. Prawdopodobieństwo znalezienia układu w stanie i dane jest wzorem: (8.2) Równanie to nazywamy rozkładem kanonicznym pamiętając, że Z jest funkcją rozdziału, a czynnik nazywamy czynnikiem Bolzmanna.

6 Reinhard Kulessa6 8.3 Wielki układ kanoniczny V Układ nasz posiada podukładów o objętości V, przy czym Zachodzą również:.i Weźmy dwa układy (U 1,N 1 ), (U 2,N 2 ) oddziaływujące termicznie i dyfuzyjnie. Równowagę uzyskamy dla najbardziej prawdopodobnego stanu, czyli takiego, dla którego liczba obsadzeń osiąga maksimum.

7 Reinhard Kulessa7 U1N1U1N1 U2N2U2N2 (8.3) Prawdopodobieństwo, czyli liczba stanów musi osiągnąć maksimum, czyli musi być równa zeru różniczka, Biorąc pochodną po U 1, U 2, N 1, N 2 i korzystając z tego, że dN 2 = - dN 1 i dU 2 =-dU 1, dzieląc przez 1 · 2, otrzymujemy

8 Reinhard Kulessa8 (8.4) Równanie to stanowi warunek równowagi obydwu układów. Pamiętając, że oraz odpowiednio dla układu drugiego, otrzymujemy zauważając, że równanie (8.4) jest pochodną logarytmiczną (8.5) Równanie to jest spełnione wtedy, gdy zerują się kwadratowe nawiasy, czyli

9 Reinhard Kulessa9 (8.6)oraz. W oparciu o poznaną wcześniej tożsamość Maxwella (7.10) stwierdzamy w oparciu o lewe równanie, że jednym z warunków równowagi jest czyli. W celu przedyskutowania prawego równania przypomnijmy pojęcie potencjału chemicznego μ. Wprowadziliśmy tą wielkość przy omawianiu równowagi dwóch faz. (patrz r. (7.28) ). (8.7)

10 Reinhard Kulessa10 Potencjał chemiczny określa względną zmianę możliwych stanów przy zmianie liczby cząstek. Mamy więc lub (8.8). Dla warunku równowagi uzyskujemy z równania (8.5) (8.9). Entropia będzie > 0 przy przekazie dN cząstek, gdy 2 > 1. Oznacza to również, że przepływ cząstek między układami w kontakcie dyfuzyjnym odbywa się zawsze w kierunku od większego potencjału chemicznego do mniejszego.

11 Reinhard Kulessa11 Jeśli weźmiemy pod uwagę układ złożony z jednej fazy, to dotychczas podane funkcje termodynamiczne zmienią się następująco: (8.10) W przypadku, gdy mamy kilka ( ) składników w danej fazie, to zastępujemy dN przez.

12 Reinhard Kulessa12 Można więc zdefiniować potencjał chemiczny następująco: (8.11). Wyrażenie (8.12) nazywa się uogólnioną tożsamością termodynamiczną.

13 Reinhard Kulessa Czynnik Gibbsa i wielka funkcja rozdziału Zastanówmy się jakie jest prawdopodobieństwo znalezienia układu N cząstek w stanie i o energii i. Pamiętamy, że z tym układem możliwy jest kontakt termiczny, oraz wymiana cząstek. Można pokazać, że prawdopodobieństwo to jest równe: (8.13). Jest to tzw. wielki układ kanoniczny Gibbsa. Wyrażenie nazywamy czynnikiem Gibbsa, a jest tzw. wielką funkcją rozdziału. Jest to suma czynników Gibbsa dla wszystkich stanów układu przy uwzględnieniu wszystkich cząstek.

14 Reinhard Kulessa14 (8.14) Widzimy, że gdy nie ma wymiany cząstek, czynnik Gibbsa przechodzi w czynnik Bolzmanna.

15 Reinhard Kulessa Stała oraz stała k Wyprowadźmy obecnie zależność pomiędzy a k. Pamiętamy, że S = k ln. Rozważmy rozkład Bosego-Einsteina. Logarytm naturalny prawdopodobieństwa termodynamicznego tego rozkładu dany jest wzorem (5.21), czyli Wprowadzając entropię otrzymujemy:

16 Reinhard Kulessa16 Pamiętamy, że zgodnie z równaniem (7.9) Równanie (8.15) przedstawia entropię dla układu izolowanego o stałej objętości, tak, że możemy przeprowadzić różniczkowanie. Po prostych przekształceniach otrzymujemy (8.15) (8.16) Równocześnie z rozkładu Bosego-Einsteina mamy:

17 Reinhard Kulessa17 (8.17) tak, że, (8.18). Wiemy, że, czyli (8.19). Również, co daje,

18 Reinhard Kulessa18 (8.20) W oparciu o równania (7.9), (8.18), (8.19) i (8.20) mamy więc: lub (8.21). Do tego samego rezultatu możemy dojść w oparciu o inne rozkłady.

19 Reinhard Kulessa Gazy dwu- i wieloatomowe W paragrafie 5.4, kiedy mówiliśmy o degeneracji stanów kwantowych podaliśmy rysunek dwuatomowej cząstki, która mogła wykonywać ruchy rotacyjne, wibracyjne i translacyjne(ruch środka masy). Załóżmy, że stosujemy graniczny przypadek statystyki Bosego-Einsteina, czyli dla przypadku, gdy g i >> N i. Całkowita energia molekuły wyrazi się następująco:,(8.36) a funkcja rozdziału (8.37).

20 Reinhard Kulessa20 Kiedy każdy z tych ruchów odbywa się niezależnie, funkcję rozdziału można rozdzielić:. Dla dwuatomowej molekuły energia rotacyjna jest dana przez: (8.38) gdzie j = 0,2,4, a I jest momentem bezwładności molekuły. Degeneracja poziomu rotacyjnego jest równa g rot = 2j+1. Stąd,(8.39)

21 Reinhard Kulessa21 gdzie jest tzw. charakterystyczną temperaturą rotacji. Z kolei dla ruchów wibracyjnych otrzymamy: (8.40) gdzie n=0,1,2..., Funkcja rozdziału przyjmie postać:.(8.41) Definiując charakterystyczną temperaturę wibracji jako (8.42),

22 Reinhard Kulessa22 otrzymamy.(8.43) Korzystając z r. (8.28), otrzymujemy, przyjmując dla rotacji.(8.44) Możemy więc policzyć z tych równań odpowiednie ciepła właściwe.

23 Reinhard Kulessa Własności funkcji rozdziału Załóżmy, że mamy zbiór mikroskopowych cząstek spełniających statystykę Bosego-Einsteina lub Maxwella- Bolzmanna dla g i >> N i. Wtedy, (8.22), a rozkład dla stanu równowagi będzie : (8.23). Dla g i >> N i możemy napisać w oparciu o równanie (8.15) (8.24)

24 Reinhard Kulessa24 Korzystając z równania (8.23) mamy, a ponieważ, mamy (8.25) Wyraziliśmy więc entropię przez funkcję rozdziału i energię wewnętrzną układu. Dla układu izolowanego funkcja rozdziału zależy tylko od temperatury, bo zarówno g i jak i i są ustalone przez warunki kwantowo-mechaniczne.

25 Reinhard Kulessa25 (8.26) z kolei z równania (8.23) mamy, (8.27). Mamy więc, (8.28) A równanie (8.25) przyjmuje postać,

26 Reinhard Kulessa26 (8.29) Dla wielkiego układu kanonicznego otrzymujemy na energię układu następujące wyrażenie: (8.30). Widzimy, że dla układu z g i >> N i U i S mogą być wyrażone przez funkcję rozdziału. Inne własności termodynamiczne też mogą być wyrażone przez funkcję rozdziału np.. funkcja Helmholza:

27 Reinhard Kulessa27 (8.31). Jedną z tożsamości Maxwella było:. (8.32) Mamy więc: (8.33) Można więc napisać entalpię i funkcję Gibbsa następująco: (8.34)

28 Reinhard Kulessa28. (8.35) Dla idealnego gazu monoatomowego można pokazać, że: Wynika stąd, że czyli,. Można stąd łatwo wyliczyć ciepło właściwe.


Pobierz ppt "2011-05-2311 Wykład 12 8 Zastosowanie termodynamiki statystycznej 8.1 Oddziaływanie układów S i S 8.2 Układ kanoniczny 8.3 Wielki układ kanoniczny 8.4."

Podobne prezentacje


Reklamy Google