Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Stany elektronowe molekuł (IV) WYKŁAD 4 © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4 Konfiguracje elektronowe (c.d.) Przykłady sprzężeń i oddziaływań.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Stany elektronowe molekuł (IV) WYKŁAD 4 © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4 Konfiguracje elektronowe (c.d.) Przykłady sprzężeń i oddziaływań."— Zapis prezentacji:

1 Stany elektronowe molekuł (IV) WYKŁAD 4 © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4 Konfiguracje elektronowe (c.d.) Przykłady sprzężeń i oddziaływań w molekułach MeRG i Me 2

2 Stany elektronowe a konfiguracje elektronowe stany elektronowe Li 2 przypadki graniczne 0←R0←RR→∞R→∞ ))) atom „zespolony” A+B BA A B atomy A i B rozseparowane kombinacja 2 stanów atomowych dobrze zdefiniowany stan atomu „zespolonego” krzywe energii potencjalnej łączą te dwa przypadki graniczne „diagram korelacyjny” © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

3 Przybliżenie atomów rozseparowanych A B ile i jakie stany molekuły A B otrzyma się dzięki wszystkim możliwym złożeniom krętów atomowych ? sprzężenie spin-orbita rozszczepia wszystkie (2 S A +1) lub (2 S B +1) stanów na składowe struktury subtelnej (FS) z l. kwant. Ω =|ML|=|ML| rzut S = | Λ + Σ | 2S+12S+1 spin 5/2 © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

4 Przybliżenie atomów rozseparowanych A B ile i jakie stany molekuły A B otrzyma się dzięki wszystkim możliwym złożeniom krętów atomowych ? dla molekuł homojądrowych dochodzi dodatkowa symetria ( gerade, ungerade ) zwiększenie możliwych stanów molekularnych © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

5 Przybliżenie atomu „zespolonego” BA ZAeZAe ZBeZBe tworzy AB (Z A +Z B )e przykłady: tworzy 7 Li 3 1H1H 1 LiH tworzy 10 B 5 2D2D 1 BD 12 C 6 8 Be 4 konfig. stanu podst. 1s 2 2s 2 konfig. stanu podst. 1s 2 2s 2 2p 2 trzy rzuty separacja B+D © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

6 Orbitale molekularne opisywany jest elektronową f. falową porusza się w: elektrostatycznym potencjale jąder + uśrednionym rozkładzie ładunku od reszty e – + – – – – – – + – – – – – – – – przybliżenie pojedynczego e i – orbital molekularny wyznacza przestrzenny rozkład prawdopodobieństwa zajmowany przez co najwyżej 2e – ( ↑↓ ) (zakaz Pauliego) identyczny dla obu e – budowa molekularnej konfiguracji elektronowej: 1) decyzja, które orbitale molekularne mogą być zbudowane z posiadanych w dyspozycji orbitali atomowych 2) orbitale molekularne mogą być zbudowane - z kombinacji liniowych orbitali atomowych (przybl. atomów rozseparowanych) - z tych dostępnych dla atomu „zespolonego” 3) orbitale molekularne są uporządkowywane zgodnie ze wzrastającą energią E © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

7 Orbitale molekularne 3) orbitale molekularne są uporządkowywane zgodnie ze wzrastającą energią E niektóre konfiguracje elektronowe stanów podstawowych lekkich molekuł molekularne elektronowe stany wzbudzone (wzbudzenie 1e – ): f. falowa elektronowego stanu podstawowego molekuły = iloczyn wszystkich obsadzonych orbitali molekularnych transfer 1e – z obsadzonego do energetycznie wyższego nieobsadzonego orbitala © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

8 Diagramy korelacyjne S - O odpychanie © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

9 Sprzężenia i oddziaływania w molekule heteroatomowej MeRG np. ZnNe, CdAr, HgKr etc. 48 Cd :(Kr)4d 10 5s 2 80 Hg :(Xe)5d 10 6s 2 30 Zn :(Ar)3d 10 4s 2 stan podstawowy Me+RG 1S01S0 ns 2 oddziaływanie między np Me e – a ns RG e – : powoduje rozszczepienie konfiguracji nsnp na stany Π (oddz. przyciągające dyspersyjne) i Σ (oddz. odpychające wymiany e – ) oddziaływanie wymiany pomiędzy np e – a ns e – (coulombowskie i zakaz Pauliego): powoduje rozszczepienie stanów tripletowych i stanów singletowych oddziaływanie spin-orbita (diagonalne): rozszczepienie ze względu na różne wartości Ω (dla stanów Λ≠0) stany wzbudzone Me + stan podstawowy RG oddziaływanie spin-orbita (niediagonalne): dalsze rozszczepienie stanów 3 Σ + 0,1 oraz 3 Π 0 © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4 Hund’s (a)Hund’s (c)

10 Składanie ektronowych momentów pęduów dimerów przypadki Hunda (a) i (c) Λ - rzut L na oś międzyjądrową Σ - rzut S na oś międzyjądrową Ω = | Λ + Σ | odpowiedni symbol X np. stan podstawowy NO: X 2 Π 1/2 - molekuła heterojądrowa molekuła homorojądrowastany wzbudzone Na 2 : B 1 Π u stan podstawowy Hg 2 : X 1 Σ g + b3ΠΩub3ΠΩu X stan podstawowy Hg 2 : X 1 0 g + stan wzbudzony HgNe: B 3 1 np. stan wzbudzony CdAr: A S+1 Λ Ω notacja 1: brak sprzężenia L - S 2S+1 Ω notacja 2: sprzężenie L - S © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 3 przypadek Hunda (a) przypadek Hunda (c)

11 Sprzężenia i oddziaływania w molekule heteroatomowej MeRG np. ZnNe, CdAr, HgKr etc. 48 Cd :(Kr)4d 10 5s 2 80 Hg :(Xe)5d 10 6s 2 30 Zn :(Ar)3d 10 4s 2 stan podstawowy Me+RG 1S01S0 ns 2 oddziaływanie między np Me e – a ns RG e – : powoduje rozszczepienie konfiguracji nsnp na stany Π (oddz. przyciągające dyspersyjne) i Σ (oddz. odpychające wymiany e – ) oddziaływanie wymiany pomiędzy np e – a ns e – (coulombowskie i zakaz Pauliego): powoduje rozszczepienie stanów tripletowych i stanów singletowych oddziaływanie spin-orbita (diagonalne): rozszczepienie ze względu na różne wartości Ω (dla stanów Λ≠0) stany wzbudzone Me + stan podstawowy RG oddziaływanie spin-orbita (niediagonalne): dalsze rozszczepienie stanów 3 Σ + 0,1 oraz 3 Π 0 © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4 Hund’s (a)Hund’s (c)

12 Kwantowo-mechaniczny opis rotacji w molekule dwuatomowej © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

13 Opis kwantowo-mechaniczny dla dimerów ruch jąder w potencjale stanu elektronowego : jądrowe f. falowe, opisują m -ty poziom ro-oscylacyjny n -tego stanu elektronowego transformacja współrzędnych ► odniesienie: punkt S (układ środka masy) wprowadzenie masy zredukowanej i równanie redukuje się do ► gdzie dla dimerów równanie redukuje się do 1 2 oraz - odległość międzyjądrowa M1M1 M2M2 R1R1 R2R2 S nm © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

14 Opis kwantowo-mechaniczny dla dimerów nm zależy tylko od jest sferycznie symetryczna we współrzędnych sferycznych można rozseparować na część radialną i kątową harmoniki sferycznef. radialna po przekształceniach dostaje się dwa równania ( C = const): daje jeśli znane określa radialne ruchy jąder: oscylacje molekuły określają rozkłady kątowe funkcji określa azymutalne ruchy jąder: rotacje molekuły © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

15 μ x y z φ θ harmoniki sferyczne: iMφ = θ stała normalizacyjna wielomiany stowarzyszone Legendre’a M = J, (J-1), (J-2), … -J składowa J w kierunku z (w jednostkach ħ ) f. falowe rozkłady prawdopodobieństwa YY* θ J = |M| i J↑ ► zmierza do obrazu klasycznego θ =90º Opis kwantowo-mechaniczny dla dimerów rozkłady kątowe funkcji © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

16 Sprzężenia i oddziaływania w molekule heteroatomowej MeRG np. ZnNe, CdAr, HgKr etc. 48 Cd :(Kr)4d 10 5s 2 80 Hg :(Xe)5d 10 6s 2 30 Zn :(Ar)3d 10 4s 2 stan podstawowy Me+RG 1S01S0 ns 2 Me RG stany wzbudzone Me + stan podstawowy RG © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

17 Rotacje w dimerach określają rozkłady kątowe funkcji określa azymutalne ruchy jąder: rotacje molekuły J(J+1), gdzie J liczba kwantowa całkowitego krętu (rotacyjna) określa radialne ruchy jąder: oscylacje molekuły daje jeśli znane energia odśrodkowa założenie: R = const - model sztywnego rotora moment bezwładności =const oś międzyjądrowa kręt związany z rotacją J R © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

18 Rotacje w dimerach sztywny rotor: R = R e = const ReRe w równaniu = = const (tzn. brak oscylacji) e = const = 0 (minimalna, tak się wybiera) zatem energie sztywnego rotora: ~ J 2~ J 2 różnice energetyczne: ~ J~ J pojęcie termu energetycznego: (cm –1 ) zatem term rotacyjny: gdzie stała rotacyjna w R e l. falowe dla przejść pomiędzy sąsiednimi poziomami rotacyjnymi: czysto rotacyjne widmo sztywnego rotora: równoodległe linie © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

19 Rotacje w dimerach przykład: widmo rotacyjne CO w absorpcji (FIR) 98.89% 1.11% aCaC 2 B e ≈ 4 cm -1 R e ( 12 C 16 O) © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

20 Rotacje w dimerach wpływ siły odśrodkowej – niesztywny rotor R siła odśrodkowa gdzie powoduje zwiększenie R e do R ► niesztywny rotor powoduje to pojawienie się siły elektrostatycznej przeciwdziałającej wzrostowi R dla małych odkształceń w równowadze siły się kompensują : w tej sytuacji całkowita energia rotacyjna: energia kinetyczna rotacji sztywnego rotora energia potencjalna na skutek odśrodkowego odkształcenia © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

21 całkowita energia rotacyjna: Rotacje w dimerach wpływ siły odśrodkowej – niesztywny rotor z pomocą równania dostajemy (wyrażamy R używając R e ) dla i stąd rozwinięcie Taylora zatem całkowita energia rotacyjna stosując podstawienia dostajemy ► © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

22 Rotacje w dimerach wpływ siły odśrodkowej – niesztywny rotor stałe rotacyjne odśrodkowe w R e r. sztywnyr. niesztywny stałe rotacyjne dla stanów podstawowych niektórych molekuł lekkie ciężkie © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

23 Rotacje w dimerach wpływ rotacji elektronów Λ – rzut krętu elektronowego L na oś międzyjądrową J – kręt całkowity ( złożenie Λ oraz krętu rotacyjnego N ) z J gdy Λ=0, sprowadza się do przypadku J  z podstawowa różnica ! przybliżenie bąka symetrycznego (symmetric top rotor) chmura e – - sztywny obiekt rotujący względem osi z ( moment bezwł. = I A ) jądra - sztywny obiekt rotujący względem osi  z ( moment bezwł. = I B ) m e << m j I A << I B energia rotacyjna bąka symetrycznego © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4

24 Rotacje w dimerach wpływ rotacji elektronów – przybliżenie bąka symetrycznego uwzględnia się rotacje „sztywnej” chmury e – : moment bezwł. I A dochodzi stała rotacyjna term rotacyjny ma zatem postać modyfikacja A >> B e gdyż I A << I B zwykle człon AΛ 2 dodaje się do energii elektronowej T el (stała dla danego stanu elektronowego) term rotacyjny ma ostatecznie postać sztywny rotorrotacja e – siła odśrodkowa w ruchu jąder © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4


Pobierz ppt "Stany elektronowe molekuł (IV) WYKŁAD 4 © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 4 Konfiguracje elektronowe (c.d.) Przykłady sprzężeń i oddziaływań."

Podobne prezentacje


Reklamy Google