Kinetyka chemiczna.

Prezentacja na temat: "Kinetyka chemiczna."— Zapis prezentacji:

1 Kinetyka chemiczna

2 Skala czasu – kinetyka reakcji
i procesów fizycznych

3 Szybkość reakcji – postęp kinetyki
przemiany materii w czasie

4 Czym zajmuje się kinetyka chemiczna?
Badaniem szybkości reakcji chemicznych poprzez analizę eksperymentalną i teoretyczną. Zdefiniowanie równania kinetycznego dla danej reakcji wymaga danych eksperymentalnych dotyczących głównie zależności między stężeniem reagentów a szybkością reakcji. Wpływem różnych zmiennych na szybkość reakcji, takich jak temperatura czy obecność katalizatorów. Zebrane dane eksperymentalne, poddawane są analizie teoretycznej w celu ustalenia mechanizmu, stechiometrii reakcji oraz dopasowania odpowiedniego równania kinetycznego.

5 Opis reakcji chemicznej
mechanizm reakcji – opisuje jak cząsteczki reagują z sobą, które wiązania kolejno ulegają zerwaniu lub tworzeniu. Jest to często zbiór elementarnych reakcji, które składają się na całość przemiany definiując jej mechanizm. stechiometria reakcji – określa ilościowe zależności reagentów; jaka ilość moli danego substratu potrzebna jest do otrzymania określonej ilości moli produktu. rzędowość reakcji – opisuje zależność szybkości reakcji od stężenia substratu.

6 Czynniki wpływające na kinetykę reakcji
Każda reakcja chemiczna w określonych warunkach ma swoją ściśle określona szybkość reakcji wyrażaną poprzez stałą kinetyczną. szybkość reakcji zależna jest od natury reagentów. Czynniki wpływające na szybkość reakcji kontrolowane podczas jej przebiegu: Stężenie – molekuły reagujących substancji muszą się ze sobą zderzać. Stan skupienia – molekuły muszą być ze sobą zmieszane by doszło do zderzeń. Temperatura – molekuły muszą się zderzać z odpowiednią energią by doszło do rekcji. Użycie katalizatora.

7 Wpływ powierzchni reagentów na szybkość reakcji

8 Pomiar przebiegu reakcji
Bezpośredni odczyt stężenia lub sygnału proporcjonalnego do stężenia (absorpcja, fluorescencja) reagenta w kolejnych interwałach czasowych podczas trwania reakcji. Zebrane dane w postaci punktów pomiarowych odkłada się następnie na wykresie w funkcji czasu. Jeśli czas potrzebny na wykonanie pomiaru jest za długi w stosunku do szybkości reakcji, to stosuje się wygaszanie reakcji poprzez dodatek różnych związków i zahamowanie jej w zadanych odstępach czasu. Reakcje przebiegające w bardzo krótkim czasie (ms) można analizować w czasie rzeczywistym z wykorzystaniem metody zatrzymanego przepływu (stopped flow).

9 Hamowanie przebiegu reakcji
STOP STOP STOP

10 Hamowanie przebiegu reakcji
STOP

11 Stopped flow

12 Definicja szybkości reakcji chemicznej
Szybkość reakcji definiuje się przez zmianę stężenia określonego reagenta w funkcji czasu. Szybkość w określonym momencie definiuje się terminem szybkości chwilowej, która określa nachylenie stycznej do krzywej przedstawiającej stężenie molowe substratu w funkcji czasu. Stężenie substratu Szybkość początkowa Szybkość chwilowa czas

13 A B Definicja szybkości reakcji chemicznej
Stężenie powstających produktów rośnie, podczas gdy stężenie reagujących substratów maleje. A B Stęż. A2 – Stęż. A1 t2-t1 Zmiana stężenia substancji A Zmiana w czasie = - Szybkość reakcji = -  (stężenia A) - t

14 A B Definicja szybkości reakcji chemicznej
Stężenie powstających produktów rośnie, podczas gdy stężenie reagujących substratów maleje. A B Stęż. B2 – Stęż. B1 t2-t1 Zmiana stężenia substancji B Zmiana w czasie = Szybkość reakcji =  (stężenia B) = t

15 Zmiana stężeń reagentów w czasie
szybkość szybkość = mol/(dm3 × s) -  [C2H4] t = -  [O3] t

16 Zmiana stężeń reagentów w czasie

17 aA + bB  cC + dD Zmiana stężeń reagentów w czasie szybkość = 1 a -
= - [A] t b [B] c [C] = + d [D]

18 Zadanie: 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)
(a) Wyraź szybkość reakcji w funkcji zmiany stężenia [H2], [O2], oraz [H2O] w czasie (b) Z jaką szybkością wzrasta [H2O], gdy stężenie O2 maleje z prędkością 0.23 mol/(dm3 × s) ? PLAN: Wybierz [O2] ze względu na współczynnik stechiometryczny 1. - 1 2 D[H2] Dt = - D[O2] Dt = + D[H2O] Dt 1 2 szybkość = (a) D[O2] Dt - = - (b) = + D[H2O] Dt 1 2 D[H2O] Dt 0.23mol/(dm3*s) = 0.46mol/(dm3*s)

19 Równanie kinetyczne W większości przypadków szybkość reakcji jest proporcjonalna do stężeń molowych reagentów. Zależność tą opisuje równanie kinetyczne, które określa się eksperymentalnie. v = szybkość reakcji k = stała szybkości reakcji [A] = stężenie molowe substratu Stała szybkości reakcji (k) jest wielkością charakterystyczną dla danej reakcji niezależną od stężeń reagentów Równanie kinetyczne klasyfikuje reakcje chemiczne ze względu na ich kinetykę. Reakcje, których zależność szybkości od stężenia zmienia się w podobny sposób, będą opisywane za pomocą wspólnego równania.

20 Rzędowość reakcji chemicznych
Z pojęciem równania kinetycznego związane jest pojęcie rzędowości reakcji chemicznej. Pojęcie to stanowi kryterium podziału reakcji przyporządkowując im odpowiednie równanie kinetyczne. Rząd reakcji definiuje się jako, wykładnik potęgi w której występuje stężenie danego reagenta w równaniu kinetycznym reakcji Rząd reakcji rozpatruje się zwykle ze względu na dany reagent [A] i [B], których suma składa się na całkowity rząd reakcji. Reakcja 1-ego rzędu ze względu na [A] lub [B] o całkowitym rzędzie -> 2

21 Rząd reakcji 0 rzędu 1 rzędu 2 rzędu

22 gdy substrat B w dużym nadmiarze to
Metody wyznaczania postaci równania kinet. Metoda izolacyjna, w której stężenie jednego z reagentów jest w dużym nadmiarze i przyjmuje się je jako wartość stałą. reakcja 2 rzędu gdy substrat B w dużym nadmiarze to reakcja pseudo-1 rzędu Analogicznie można otrzymać zależność od stężenia B, stosując A w dużym nadmiarze. Zależność szybkości reakcji od stężenia wszystkich substratów otrzymujemy poprzez złożenie wyników izolacji pojedynczych substratów. Metoda szybkości początkowych, w której mierzy się początkowe (chwilowe) szybkości reakcji dla kilku różnych stężeń początkowych substratu. Często stosuje się ją równocześnie z metodą izolacji.

23 Metoda szybkości początkowych
PROBLEM: Many gaseous reactions occur in a car engine and exhaust system. One of these is rate = k[NO2]m[CO]n Use the following data to determine the individual and overall reaction orders. Experiment Initial Rate(mol/L*s) Initial [NO2] (mol/L) Initial [CO] (mol/L) 1 2 3 0.0050 0.080 0.10 0.40 0.20 PLAN: Solve for each reactant using the general rate law using the method described previously. SOLUTION: rate = k [NO2]m[CO]n First, choose two experiments in which [CO] remains constant and the [NO2] varies.

24 Metoda szybkości początkowych
(ciąg dalszy) [NO2] 2 [NO2] 1 m = rate 2 rate 1 k [NO2]m2[CO]n2 k [NO2]m1 [CO]n1 = The reaction is 2nd order in NO2. 0.40 0.10 = m 0.080 0.0050 ; 16 = 4m and m = 2 [CO] 3 [CO] 1 n = rate 3 rate 1 = k [NO2]m3[CO]n3 k [NO2]m1 [CO]n1 The reaction is zero order in CO. 0.20 0.10 n 0.0050 = ; 1 = 2n and n = 0 rate = k [NO2]2[CO]0 = k [NO2]2

25 Nachylenie określa wartość stałej szybkości k
Identyfikacja reakcji 0-rzędu Szybkość reakcji tego typu nie jest zależna od stężenia substratu stężenie A po czasie t postać scałkowana [A] = kt [M s-1] Nachylenie określa wartość stałej szybkości k [A] Przykład: jeżeli: alcohol >> LADH (enzyme) NAD+ = constant t

26 [s-1] Identyfikacja reakcji 1-rzędu t [A] ln[A] t
Stężenie substratu maleje wykładniczo z czasem [s-1] stężenie A po czasie t postać scałkowana Nachylenie określa wartość stałej szybkości k Logarytmiczny zanik stężenia w czasie t [A] ln[A] t

27 [M-1s-1] Identyfikacja reakcji 2-rzędu [A] 1/[A] t t
stężenie A po czasie t postać scałkowana bardzo mała szybkośc reakcji przy niskich stężeniach A Nachylenie określa wartość stałej szybkości k [A] 1/[A] t t

28 Całkowanie równań kientycznych vs. rzędowść reakcji
szybkość = - [A] t = k [A] Reakcja 1-rzędu ln [A]0 [A]t = - kt ln [A]0 = -kt + ln [A]t szybkość = - [A] t = k [A]2 Reakcja 2-rzędu 1 [A]t [A]0 - = kt + szybkość = - [A] t = k [A]0 Reakcja 0-rzędu [A]t - [A]0 = - kt

29 Całkowanie równań kientycznych vs. rzędowść reakcji
1/[A]t = kt + 1/[A]0 [A]t = -kt + [A]0 ln[A]t = -kt + ln[A]0

30 Zadanie: PROBLEM: At 10000C, cyclobutane (C4H8) decomposes in a first-order reaction, with the very high rate constant of 87s-1, to two molecules of ethylene (C2H4). (a) If the initial C4H8 concentration is 2.00M, what is the concentration after s? (b) What fraction of C4H8 has decomposed in this time? PLAN: Find the [C4H8] at time, t, using the integrated rate law for a 1st order reaction. Once that value is found, divide the amount decomposed by the initial concentration. SOLUTION: ln [C4H8]0 [C4H8]t = kt (a) ; ln 2.00 [C4H8] = (87s-1)(0.010s) [C4H8] = 0.83mol/L (b) [C4H8]0 - [C4H8]t [C4H8]0 = 2.00M M 2.00M = 0.58

31 Graficzna analiza rzędowości reakcji
rozpadu N2O5

32 Rozpad N2O5 – definicja czasu połówkowego

33 Rozpad N2O5 – definicja czasu połówkowego (równania)
Dla reakcji 1 rzędu: t1/2 = Dla reakcji 1-rzędu: ln 2 k 0.693 =

34 Czasy połówkowe vs. rząd reakcji
Reakcja „0” rzędu Reakcja „1” rzędu Reakcja „2” rzędu Wielkość charakterystyczna dla danej reakcji – możliwość identyfikacji reakcji

35 Sample Problem 16.5 Determining the Half-Life of a First-Order Reaction PROBLEM: Cyclopropane is the smallest cyclic hydrocarbon. Because its 600 bond angles allow poor orbital overlap, its bonds are weak. As a result, it is thermally unstable and rearranges to propene at 10000C via the following first-order reaction: The rate constant is 9.2s-1, (a) What is the half-life of the reaction? (b) How long does it take for the concentration of cyclopropane to reach one-quarter of the initial value? Use the half-life equation, t1/2 = 0.693 k , to find the half-life. PLAN: One-quarter of the initial value means two half-lives have passed. SOLUTION: t1/2 = 0.693/9.2s-1 = 0.075s (a) 2 t1/2 = 2(0.075s) = 0.150s (b)

36 Rzędowość reakcji - podsumowanie
0-rzędu 1-rzędu 2-rzędu Prawo rate = k rate = k [A] rate = k [A]2 Jednostki, k mol/(dm3*s) 1/s dm3/(mol*s) [A]t = k t + [A]0 Integrated rate law in straight-line form ln[A]t = -k t + ln[A]0 1/[A]t = k t + 1/[A]0 Zależność liniowa [A]t vs. t ln[A]t vs. t 1/[A]t = t Punkt przecięcia, y k, [A]0 k, 1/[A]0 -k, ln[A]0 Czas t1/2 [A]0/2k ln 2/k 1/k [A]0

37 Związek szybkości reakcji ze stała równowagi reakcji chemicznych
p kp[A][B] kw[C][D] w kp[A]eq[B]eq = kw[C]eq[D]eq kp kw = [C]eq[D]eq [A]eq[B]eq kp kw Keq =

38 Zależność stałej kinetycznej od temperatury

39 Zależność stałej kinetycznej od temperatury
Równanie Arrheniusa k – stała szybkości reakcji Ea – energia aktywacji R – stała gazowa T – temperatura (K) A – stała Arrheniusa; czynnik częstości zderzeń ln k = ln A - Ea/RT

40 Zależność stałej kinetycznej od temperatury
ln k = -Ea/R (1/T) + ln A

41 T1 T2 Zależność stałej kinetycznej od temperatury < k1 < k2
ln k1 = ln A - Ea/RT1 ln k2 = ln A - Ea/RT2 ln k2 k1 = Ea RT - 1 T2 T1

42 Zależność stałej kinetycznej od temperatury
PROBLEM: The decomposition of hydrogen iodide, 2HI(g) H2(g) + I2(g) has rate constants of 9.51x10-9L/mol*s at 500. K and 1.10x10-5 L/mol*s at 600. K. Find Ea. PLAN: Use the modification of the Arrhenius equation to find Ea. SOLUTION: Ea = - R ln k2 k1 1 T2 T1 - -1 ln k2 k1 = Ea - R 1 T2 T1 1 600K 500K - ln 1.10x10-5L/mol*s 9..51x10-9L/mol*s Ea = - (8.314J/mol*K) Ea = 1.76x105 J/mol = 176 kJ/mol

43 Zależność stałej kinetycznej od temperatury

44 Wpływ orientacji przestrzennej molekuł na efektywność zderzeń
NO + NO NO2 A is the frequency factor Z is the collision frequency p is the orientation probability factor A = pZ where

45 Zależność możliwych zderzeń molekuł od ich stężenia
B 4 zderzenia A B A B Kolejna molekuła A 6 zderzeń A B A A B Kolejna molekuła B A B A B 9 zderzeń

46 Efekt Ea i T na ułamek zderzeń (f) z wystarczającą energia do przereagowania
Ea (kJ/mol) f (T = 298 K) 50 1.70x10-9 75 7.03x10-14 100 2.90x10-18 T f (przy Ea = 50 kJ/mol) 250C(298K) 1.70x10-9 350C(308K) 3.29x10-9 450C(318K) 6.12x10-9

47 Efekt temperatury na dystrybucję energii
zderzeń molekuł

48 Diagram energetyczny – reakcja egzotermiczna
Collision Energy Collision Energy STAN AKTYWACJI Ea (p) Ea (w) Substraty Produkty Reakcja w przód jest reakcją egzotermiczną ponieważ substraty posiadają więcej energii niż produkty

49 Diagram energetyczny – reakcja egzotermiczna

50 Enzymy jako biologiczne katalizatory
Enzymy zwiększają szybkość reakcji biochemicznych poprzez obniżenie energii aktywacji

51

52 Figure: 12-18 Title: Heterogeneous Catalysis Caption: Figure 12.18  Proposed mechanism for the catalytic hydrogenation of ethylene (C2H4) on a metal surface. (a) H2 and C2H4 are adsorbed on the metal surface. (b) The H–H bond breaks as H–metal bonds form, and the H atoms move about on the surface. (c) One H atom forms a bond to a C atom of the adsorbed C2H4 to give a metal-bonded C2H5 group. (d) A second H atom bonds to the C2H5 group, and the resulting C2H6 molecule is desorbed from the surface.

53 Proteazy – enzymy hydrolizyjące

54 Proteazy serynowe

55 Kieszenie wiążące proteaz serynowych –
determinacja specyficzności

56 Trypsyna należy do rodziny proteaz serynowych
(triada katalityczna Asp102, His57 i Ser195) specyficzna hydroliza wiązań Arg-X i Lys-X optymalne pH 7-9 właściwości autokatalityczne, spowalniane obecnością chlorku wapnia

57 P E + S k 1 2 - Schemat reakcji enzymatycznej
szybka równowaga krok limitujący szybkość Ilość cząsteczek enzymu w kompleksie ES – wpływ na szybkość reakcji

58