Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Kinetyka chemiczna. Skala czasu – kinetyka reakcji i procesów fizycznych.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Kinetyka chemiczna. Skala czasu – kinetyka reakcji i procesów fizycznych."— Zapis prezentacji:

1 Kinetyka chemiczna

2 Skala czasu – kinetyka reakcji i procesów fizycznych

3 Szybkość reakcji – postęp kinetyki przemiany materii w czasie

4 Badaniem szybkości reakcji chemicznych poprzez analizę eksperymentalną i teoretyczną. Zdefiniowanie równania kinetycznego dla danej reakcji wymaga danych eksperymentalnych dotyczących głównie zależności między stężeniem reagentów a szybkością reakcji. Wpływem różnych zmiennych na szybkość reakcji, takich jak temperatura czy obecność katalizatorów. Zebrane dane eksperymentalne, poddawane są analizie teoretycznej w celu ustalenia mechanizmu, stechiometrii reakcji oraz dopasowania odpowiedniego równania kinetycznego. Czym zajmuje się kinetyka chemiczna?

5 mechanizm reakcji – opisuje jak cząsteczki reagują z sobą, które wiązania kolejno ulegają zerwaniu lub tworzeniu. Jest to często zbiór elementarnych reakcji, które składają się na całość przemiany definiując jej mechanizm. stechiometria reakcji – określa ilościowe zależności reagentów; jaka ilość moli danego substratu potrzebna jest do otrzymania określonej ilości moli produktu. rzędowość reakcji – opisuje zależność szybkości reakcji od stężenia substratu. Opis reakcji chemicznej

6 Czynniki wpływające na kinetykę reakcji Każda reakcja chemiczna w określonych warunkach ma swoją stałą kinetyczną ściśle określona szybkość reakcji wyrażaną poprzez stałą kinetyczną. szybkość reakcji zależna jest od natury reagentów. Czynniki wpływające na szybkość reakcji kontrolowane podczas jej przebiegu: - Stężenie – molekuły reagujących substancji muszą się ze sobą zderzać. - Stan skupienia – molekuły muszą być ze sobą zmieszane by doszło do zderzeń. - Temperatura – molekuły muszą się zderzać z odpowiednią energią by doszło do rekcji. - Użycie katalizatora.

7 Wpływ powierzchni reagentów na szybkość reakcji

8 Bezpośredni odczyt stężenia lub sygnału proporcjonalnego do stężenia (absorpcja, fluorescencja) reagenta w kolejnych interwałach czasowych podczas trwania reakcji. Zebrane dane w postaci punktów pomiarowych odkłada się następnie na wykresie w funkcji czasu. Jeśli czas potrzebny na wykonanie pomiaru jest za długi w stosunku do szybkości reakcji, to stosuje się wygaszanie reakcji poprzez dodatek różnych związków i zahamowanie jej w zadanych odstępach czasu. Reakcje przebiegające w bardzo krótkim czasie (ms) można analizować w czasie rzeczywistym z wykorzystaniem metody zatrzymanego przepływu (stopped flow). Pomiar przebiegu reakcji

9 Hamowanie przebiegu reakcji STOP

10 Hamowanie przebiegu reakcji STOP

11 Stopped flow

12 Szybkość reakcji definiuje się przez zmianę stężenia określonego reagenta w funkcji czasu. czas Stężenie substratu Szybkość początkowa Szybkość chwilowa Szybkość w określonym momencie definiuje się terminem szybkości chwilowej, która określa nachylenie stycznej do krzywej przedstawiającej stężenie molowe substratu w funkcji czasu. Definicja szybkości reakcji chemicznej

13 Stężenie powstających produktów rośnie, podczas gdy stężenie reagujących substratów maleje. Szybkość reakcji = - Zmiana stężenia substancji A Zmiana w czasie = - Stęż. A 2 – Stęż. A 1 t 2 -t 1 (stężenia A) - t Definicja szybkości reakcji chemicznej

14 Stężenie powstających produktów rośnie, podczas gdy stężenie reagujących substratów maleje. Szybkość reakcji = Zmiana stężenia substancji B Zmiana w czasie = Stęż. B 2 – Stęż. B 1 t 2 -t 1 (stężenia B) = t Definicja szybkości reakcji chemicznej

15 - [C 2 H 4 ] t szybkość = - [O 3 ] t = Zmiana stężeń reagentów w czasie mol/(dm 3 × s ) szybkość

16 Zmiana stężeń reagentów w czasie

17 szybkość = 1 a -= - [A] t 1 b [B] t 1 c [C] t = + 1 d [D] t = + Zmiana stężeń reagentów w czasie aA + bB cC + dD

18 Zadanie: 2H 2 ( g ) + O 2 ( g ) 2H 2 O( g ) PLAN: (a) Wyraź szybkość reakcji w funkcji zmiany stężenia [H 2 ], [O 2 ], oraz [H 2 O] w czasie (b) Z jaką szybkością wzrasta [H 2 O], gdy stężenie O 2 maleje z prędkością 0.23 mol/(dm 3 × s) ? Wybierz [O 2 ] ze względu na współczynnik stechiometryczny [H 2 ] t = - [O 2 ] t = + [H 2 O] t mol/(dm 3 *s) = + [H 2 O] t 1 2 = 0.46mol/(dm 3 *s) [H 2 O] t szybkość = (a) [O 2 ] t -= -(b)

19 równanie kinetyczne W większości przypadków szybkość reakcji jest proporcjonalna do stężeń molowych reagentów. Zależność tą opisuje równanie kinetyczne, które określa się eksperymentalnie. v = szybkość reakcji k = stała szybkości reakcji [A] = stężenie molowe substratu Stała szybkości reakcji (k) jest wielkością charakterystyczną dla danej reakcji niezależną od stężeń reagentów Równanie kinetyczne klasyfikuje reakcje chemiczne ze względu na ich kinetykę. Reakcje, których zależność szybkości od stężenia zmienia się w podobny sposób, będą opisywane za pomocą wspólnego równania. Równanie kinetyczne

20 rzędowości Z pojęciem równania kinetycznego związane jest pojęcie rzędowości reakcji chemicznej. Pojęcie to stanowi kryterium podziału reakcji przyporządkowując im odpowiednie równanie kinetyczne. Rząd reakcji definiuje się jako, wykładnik potęgi w której występuje stężenie danego reagenta w równaniu kinetycznym reakcji Rząd reakcji rozpatruje się zwykle ze względu na dany reagent [A] i [B], których suma składa się na całkowity rząd reakcji. Reakcja 1-ego rzędu ze względu na [A] lub [B] o całkowitym rzędzie -> 2 Rzędowość reakcji chemicznych

21 0 rzędu1 rzędu2 rzędu Rząd reakcji

22 Metody wyznaczania postaci równania kinet. Metoda izolacyjna, w której stężenie jednego z reagentów jest w dużym nadmiarze i przyjmuje się je jako wartość stałą. gdy substrat B w dużym nadmiarze to reakcja 2 rzędu reakcja pseudo-1 rzędu Analogicznie można otrzymać zależność od stężenia B, stosując A w dużym nadmiarze. Zależność szybkości reakcji od stężenia wszystkich substratów otrzymujemy poprzez złożenie wyników izolacji pojedynczych substratów. Metoda szybkości początkowych, w której mierzy się początkowe (chwilowe) szybkości reakcji dla kilku różnych stężeń początkowych substratu. Często stosuje się ją równocześnie z metodą izolacji.

23 PLAN: SOLUTION: PROBLEM:Many gaseous reactions occur in a car engine and exhaust system. One of these is rate = k[NO 2 ] m [CO] n Use the following data to determine the individual and overall reaction orders. ExperimentInitial Rate(mol/L*s)Initial [NO 2 ] (mol/L)Initial [CO] (mol/L) Solve for each reactant using the general rate law using the method described previously. rate = k [NO 2 ] m [CO] n First, choose two experiments in which [CO] remains constant and the [NO 2 ] varies. Metoda szybkości początkowych

24 rate 2 rate 1 [NO 2 ] 2 [NO 2 ] 1 m = k [NO 2 ] m 2 [CO] n 2 k [NO 2 ] m 1 [CO] n 1 = = m ;16 = 4 m and m = 2 k [NO 2 ] m 3 [CO] n 3 k [NO 2 ] m 1 [CO] n 1 [CO] 3 [CO] 1 n = rate 3 rate 1 = = n ;1 = 2 n and n = 0 The reaction is 2nd order in NO 2. The reaction is zero order in CO. rate = k [NO 2 ] 2 [CO] 0 = k [NO 2 ] 2 Metoda szybkości początkowych (ciąg dalszy) (ciąg dalszy)

25 Szybkość reakcji tego typu nie jest zależna od stężenia substratu [M s -1 ] Przykład: jeżeli: alcohol >> LADH (enzyme) NAD + = constant stężenie A po czasie tpostać scałkowana [A] = kt Identyfikacja reakcji 0-rzędu Nachylenie określa wartość stałej szybkości k t [A]

26 [s -1 ] Stężenie substratu maleje wykładniczo z czasem stężenie A po czasie t postać scałkowana Identyfikacja reakcji 1-rzędu Nachylenie określa wartość stałej szybkości k t ln[A] t [A] Logarytmiczny zanik stężenia w czasie

27 [M -1 s -1 ] stężenie A po czasie tpostać scałkowana bardzo mała szybkośc reakcji przy niskich stężeniach A Identyfikacja reakcji 2-rzędu Nachylenie określa wartość stałej szybkości k t 1/[A] t [A]

28 szybkość = - [A] t = k [A]szybkość = - [A] t = k [A] 0 szybkość = - [A] t = k [A] 2 Reakcja 1-rzędu Reakcja 2-rzędu Reakcja 0-rzędu ln [A] 0 [A] t = - ktln [A] 0 = -kt + ln [A] t 1 [A] t 1 [A] 0 - = kt 1 [A] t 1 [A] 0 += kt [A] t - [A] 0 = - kt Całkowanie równań kientycznych vs. rzędowść reakcji vs. rzędowść reakcji

29 ln[A] t = -kt + ln[A] 0 1/[A] t = kt + 1/[A] 0 [A] t = -kt + [A] 0 Całkowanie równań kientycznych vs. rzędowść reakcji vs. rzędowść reakcji

30 PLAN: SOLUTION: PROBLEM:At C, cyclobutane (C 4 H 8 ) decomposes in a first-order reaction, with the very high rate constant of 87s -1, to two molecules of ethylene (C 2 H 4 ). (a) If the initial C 4 H 8 concentration is 2.00M, what is the concentration after s? (b) What fraction of C 4 H 8 has decomposed in this time? Find the [C 4 H 8 ] at time, t, using the integrated rate law for a 1st order reaction. Once that value is found, divide the amount decomposed by the initial concentration. ; ln 2.00 [C 4 H 8 ] = (87s -1 )(0.010s) [C 4 H 8 ] = 0.83mol/L ln [C 4 H 8 ] 0 [C 4 H 8 ] t = kt (a) (b)[C 4 H 8 ] 0 - [C 4 H 8 ] t [C 4 H 8 ] 0 = 2.00M M 2.00M = 0.58 Zadanie:

31 Graficzna analiza rzędowości reakcji rozpadu N 2 O 5

32 Rozpad N 2 O 5 – definicja czasu połówkowego

33 t 1/2 = Dla reakcji 1-rzędu: ln 2 k k = Rozpad N 2 O 5 – definicja czasu połówkowego (równania) Dla reakcji 1 rzędu:

34 Reakcja 0 rzęduReakcja 1 rzęduReakcja 2 rzędu Wielkość charakterystyczna dla danej reakcji – możliwość identyfikacji reakcji Czasy połówkowe vs. rząd reakcji

35 Sample Problem 16.5 PLAN: SOLUTION: Determining the Half-Life of a First-Order Reaction PROBLEM:Cyclopropane is the smallest cyclic hydrocarbon. Because its 60 0 bond angles allow poor orbital overlap, its bonds are weak. As a result, it is thermally unstable and rearranges to propene at C via the following first-order reaction: The rate constant is 9.2s -1, (a) What is the half-life of the reaction? (b) How long does it take for the concentration of cyclopropane to reach one-quarter of the initial value? Use the half-life equation, t 1/2 = k, to find the half-life. One-quarter of the initial value means two half-lives have passed. t 1/2 = 0.693/9.2s -1 = 0.075s(a)2 t 1/2 = 2(0.075s) = 0.150s(b)

36 0-rzędu1-rzędu2-rzędu Zależność liniowa Punkt przecięcia, y Czas t 1/2 Prawo rate = k rate = k [A]rate = k [A] 2 Jednostki, k mol/(dm 3 *s) 1/sdm 3 /(mol*s) Integrated rate law in straight-line form [A] t = k t + [A] 0 ln[A] t = -k t + ln[A] 0 1/[A] t = k t + 1/[A] 0 [A] t vs. t ln[A] t vs. t1/[A] t = t k, [A] 0 -k, ln[A] 0 k, 1/[A] 0 [A] 0 /2kln 2/k1/k [A] 0 Rzędowość reakcji - podsumowanie

37 Związek szybkości reakcji ze stała równowagi reakcji chemicznych k p [A][B] p w k w [C][D] k p [A] eq [B] eq = k w [C] eq [D] eq kpkp kwkw = [C] eq [D] eq [A] eq [B] eq kpkp kwkw K eq =

38 Zależność stałej kinetycznej od temperatury

39 ln k = ln A - E a /RT k – stała szybkości reakcji E a – energia aktywacji R – stała gazowa T – temperatura (K) A – stała Arrheniusa; czynnik częstości zderzeń Zależność stałej kinetycznej od temperatury Równanie Arrheniusa

40 ln k = -E a /R (1/T) + ln A Zależność stałej kinetycznej od temperatury

41 ln k2k2 k1k1 = EaEa RT - 1 T2T2 1 T1T1 - Zależność stałej kinetycznej od temperatury ln k 1 = ln A - E a /RT 1 ln k 2 = ln A - E a /RT 2 T1T1 T2T2 < k1k1 k2k2 <

42 PLAN: SOLUTION: PROBLEM:The decomposition of hydrogen iodide, 2H I ( g ) H 2 ( g ) + I 2 ( g ) has rate constants of 9.51x10 -9 L/mol*s at 500. K and 1.10x10 -5 L/mol*s at 600. K. Find E a. Use the modification of the Arrhenius equation to find E a. ln k2k2 k1k1 = EaEa - R 1 T2T2 1 T1T1 - E a = - Rln k2k2 k1k1 1 T2T2 1 T1T K 1 500K - ln 1.10x10 -5 L/mol*s 9..51x10 -9 L/mol*s E a = - (8.314J/mol*K) E a = 1.76x10 5 J/mol = 176 kJ/mol Zależność stałej kinetycznej od temperatury

43

44 NO + NO 3 2 NO 2 A is the frequency factor A = pZ where Z is the collision frequency p is the orientation probability factor Wpływ orientacji przestrzennej molekuł na efektywność zderzeń

45 AA AA BB BB AA AA BB BB AA 4 zderzenia Kolejna molekuła A 6 zderzeń Kolejna molekuła B AA AA BB BB AABB Zależność możliwych zderzeń molekuł od ich stężenia 9 zderzeń

46 E a (kJ/mol)f (T = 298 K) x x x Tf (przy E a = 50 kJ/mol) 25 0 C(298K)1.70x C(308K)3.29x C(318K)6.12x10 -9 Efekt E a i T na ułamek zderzeń (f) z wystarczającą energia do przereagowania

47 Efekt temperatury na dystrybucję energii zderzeń molekuł

48 Substraty Produkty STAN AKTYWACJI Collision Energy E a (p) E a (w) Reakcja w przód jest reakcją egzotermiczną ponieważ substraty posiadają więcej energii niż produkty Diagram energetyczny – reakcja egzotermiczna

49

50 Enzymy zwiększają szybkość reakcji biochemicznych poprzez obniżenie energii aktywacji Enzymy jako biologiczne katalizatory

51

52

53 Proteazy – enzymy hydrolizyjące

54 Proteazy serynowe

55 Kieszenie wiążące proteaz serynowych – determinacja specyficzności determinacja specyficzności

56 należy do rodziny proteaz serynowych (triada katalityczna Asp102, His57 i Ser195) specyficzna hydroliza wiązań Arg-X i Lys-X optymalne pH 7-9 właściwości autokatalityczne, spowalniane obecnością chlorku wapnia Trypsyna

57 PE + S ES E + k 1 k 2 k - 1 szybka równowaga krok limitujący szybkość Ilość cząsteczek enzymu w kompleksie ES – wpływ na szybkość reakcji Schemat reakcji enzymatycznej

58


Pobierz ppt "Kinetyka chemiczna. Skala czasu – kinetyka reakcji i procesów fizycznych."

Podobne prezentacje


Reklamy Google