Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

KRYSZTAŁ. Ciało stałe Różnica między ciałem stałym a innymi stanami skupienia polega na tym, że atomy ciała stałego wykonują jedynie małe drgania wokół.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "KRYSZTAŁ. Ciało stałe Różnica między ciałem stałym a innymi stanami skupienia polega na tym, że atomy ciała stałego wykonują jedynie małe drgania wokół."— Zapis prezentacji:

1 KRYSZTAŁ

2 Ciało stałe Różnica między ciałem stałym a innymi stanami skupienia polega na tym, że atomy ciała stałego wykonują jedynie małe drgania wokół położeń równowagi zwanych węzłami sieci krystalicznej). Stabilny równowagowy stan ciała stałego to stan krystaliczny z regularnym periodycznym rozkładem punktów, wokół których oscylują atomy. Substancje występują w postaci kryształów w zakresie temperatur 0 – T top, która zależy od ciśnienia (w niewielkim stopniu). Pod ciśnieniem atmosferycznym hel pozostaje cieczą aż do temperatury zera bezwzględnego. Cząstki w węzłach sieci nazywamy elementami strukturalnymi: diament – atomy C H 2 O, CO 2 - cząsteczki Na + Cl - - jony Klasyfikacja kryształów wg typów wiązań: 1)kryształy jonowe (NaCl, LiF), 2)kryształy kowalencyjne (diament, węglik krzemu), 3)kryształy cząstkowe (Ar, CH 4 ) 4)kryształy z wiązaniem wodorowym 5)metale

3 TYP KRYSZTAŁUWZÓR E sk (kJ/mol) Jonowy NaCl LiBr Z wiązaniem kowalencyjnym C (diament) SiC Metaliczny Na Ni Molekularny Ar CH 4 7,5 10,0 Z wiązaniami wodorowymi H 2 O HF 50,2 29,3 WARTOŚCI ENERGII SIECI DLA RÓŻNYCH KRYSZTAŁÓW

4 U 0 – energia sieci statycznej (wszystkie atomy w położeniach równowagi) E osc – energia oscylacji zero energii – nieskończenie rozrzedzony gaz atomowy w temp. 0 K Kryształy z oddziaływaniami Van der Waalsa energia oddziaływania węzła „i” z pozostałymi węzłami LJ 6-n promień pierwszej sfery koordynacyjnej

5 W temperaturze 0 K energia potencjalna winna być w minimum, więc: Dla n=12 oraz i d0d0  

6 KRYSZTAŁY JONOWE: NaCl prosta sieć regularna Cl - Na + N – liczba cząsteczek 2N – liczba jonów stała Madelunga odległość między najbliższymi sąsiadami

7 Dla NaCl: Niech R 0 będzie odległością pomiędzy najbliższymi sąsiadami w temperaturze 0 K. Odległość ta odpowiada minimum energii potencjalnej, tzn. Aby obliczyć energię sieci U 0 należy znać R 0, , n.

8 Można również wyznaczyć n znając eksperymentalne wartości energii sieci. Wkład oscylacji do energii sieci krystalicznej Niech kryształ składa się z N atomów. Liczba oscylacyjnych stopni swobody wyniesie 3N-6  3N. (6=3 stopnie swobody translacji + 3 rotacji kryształu) Oscylacyjny ruch układu można przedstawić jako superpozyję 3N drgań normalnych. Zbiór 3N oscylatorów związanych można formalnie traktować jak układ 3N niezależnych oscylatorów harmonicznych jednowymiarowych. Dla drgań harmonicznych R 0 nie zależy od temperatury. Aby wyjaśnić rozszerzalność termiczną kryształu należy uwzględnić anharmoniczność drgań podstawowych.

9 Całkowita suma statystyczna jednoatomowego kryształu: Całkowita energia jednoatomowego kryształu:

10 Ciepło właściwe kryształów jednoatomowych (przybliżenie harmoniczne) Będziemy zakładali, że U 0 i częstości i nie zależą od temperatury. Doświadczalnie stwierdzono, że ciepło właściwe większości kryształów jednoatomowych w wysokich i średnich temperaturach (temp. pokojowa) jest rzędu: Prawo Dulonga i Petita Prawo to nie jest spełnione w niskich temperaturach, a także dla szeregu kryształów w średnich i wysokich temperaturach (bor, diament, krzem). Klasyczna termodynamika statystyczna

11 Pojemność cieplna kryształów metalicznych i atomowych..... T > 250 K  C P  3R P.L. Dulong, A.T. Petit (1819)

12 Pojemność cieplna kryształów metalicznych i atomowych - model Einsteina (1907) kryształ jest strukturą sprężystą atomy znajdujące się w węzłach sieci krystalicznej wykonują proste drgania harmoniczne o identycznych częstościach w trzech kierunkach.

13 temperatura charakterystyczna Einsteina kanoniczna suma stanów średnia energia kryształu Graniczne wartości pojemności cieplnej kryształu Einsteina.

14 3 T/  E C/R

15 Wkład oscylacji do pojemności cieplnej gazu dwuatomowego: Oscylacyjna suma stanów dla drgania liniowegodla N węzłów po trzy drgania liniowe dla każdego Energia oscylacji Wkład oscylacji do pojemności cieplnej

16 Pojemność cieplna kryształów metalicznych i atomowych - model Debye’a (1912) liczba drgań o częstościach z przedziału (, +d ) funkcja rozkładu częstości (funkcja spektralna, gęstość spektralna) warunek unormowania Model Debye’a rozpatruje ciało stałe jako izotropowy ośrodek sprężysty, w którm mogą rozchodzić się fale o długości fali większej od podwójnej odległości między atomami sieci krystalicznej. Oznacza to, że w ciele stałym o N atomach liczba drgań własnych sieci jest równa 3N, a drgania sieci mogą mieć częstości mniejsze od maksymalnej, wynikającej z minimalnej długości fali i prędkości rozchodzenia się fali. Drgania atomów w sieci krystalicznej uważa się za harmoniczne. W modelu Debye'a rozkład częstości oscylatorów dany jest zależnością:

17 średnia energia oscylacji średnia energia kryształu Debye’a pojemność cieplna kryształu Debye’a

18 W niskich temperaturach Gdy T  0 Gdy T 

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30 a. Zależność współczynnika retencji słabego kwasu AH od pH dla różnych stężeń organicznego rozpuszczalnika w fazie ruchomej. b. Zależność współczynnika retencji słabego kwasu AH od stężenia organicznego rozpuszczalnika w fazie ruchomej dla różnych wartości pH.

31

32 Wpływ oktylosiarczanu sodu na k’ różnych analitów: adrenaliny (Adr + ), normetadrenaliny (Normet + ), amidu tyrozyny (Tyr-amd + ), alkoholu benzylowego (BzOH), naftalenosulfonianu sodu (NpS - ) [4]. Eluent: metanol - woda (8:2), bufor fosforanowy pH=6, 0.05 M Na +. Faza stacjonarna: ODS-Hypersil, S=105 m 2 /g. Lewa strona: bez oktylosiarczanu. Prawa strona: 14 mM oktylosiarczan.

33 Zależność k ’ od stężenia oktylosiarczanu sodu w układzie chromatograficznym. Eluent: metanol - woda (8:2), bufor fosforanowy pH=6, 0.05 M Na +. Faza stacjonarna: ODS-Hypersil, S=105 m 2 /g. Prawa strona: 14 mM oktylosiarczan

34 Wpływ jodku tetrabutyloamoniowego (4 mM) na k’ różnych analitów: estru metylowego tryptofanu (Trp-OMe + ), fenolu (PhOH), naftalenosulfonianu sodu (NpS - ) [4]. Eluent: metanol - woda (25:75), bufor fosforanowy pH=6. Faza stacjonarna: ODS-Hypersil, S=105 m 2 /g. Lewa strona: bez TBAI. Prawa strona: 4 mM TBAI.

35 Zależność k ’ normetadrenaliny od stężenia alkilosiarczanów o różnej długości łańcucha alkilowego. Linie ciągłe przedstawiają zależność k ’ od stężenia alkilosiarczanu w fazie ruchomej, a linie przerywane od stężenia na powierzchni fazy stacjonarnej.

36 Wpływ stężenia przeciwjonu (10-70 mM Na + ) na retencję rożnych analitów w obecności alkilosiarczanu sodu (5mM).

37 Zależność pomiędzy stężeniem CTMA w fazie ruchomej i współczynnikiem pojemnościowym k’ pięciu analitów testowych. Kolumna: LiChrosorb SI 60. Eluent: metanol- woda-0,2M bufor fosforanowy (pH 7,5) (50:45:5) z dodatkiem CTMA.  pirydyna; Δ fenyloetyloamina; Ο benzen; □ fenol; ▲ kwas benzoesowy.

38 Zależność pomiędzy stężeniem czwartorzędowego związku amoniowego w eluencie, a wartościami współczynnika k’ dla czterech analitów testowych: (a) fenetyloamina; (b) benzen; (c) fenol; (d) kwas benzoesowy. Strzałki w części (d) wskazują oszacowane wartości krytycznych stężeń micelizacji.

39 Zależność pomiędzy pH buforu i wartościami k’ dla analitów kationowych. Eluent: metanol-woda-0,2M fosforan potasowy (50:45:5). (A) Bez dodatku CTMA. (B) Z dodatkiem 2,5 mM CTMA.

40 Zależność pomiędzy pH buforu wchodzącego w skład eluentu, a ilością zaadsorbowanego CTMA, oraz retencją analitów testowych. Eluent: mieszanina metanol-woda-bufor fosforanu potasu (50:45:5,v/v) z dodatkiem 2,5mM CTMA. (A) przy stałym stężeniu fosforanu. (B) przy stałej mocy jonowej. Symbole: , CTMA; , fenyloetyloamina; , benzen; , fenol; , kwas benzoesowy; , kwas sorbowy; , kwas fumarowy.

41 Zależność pomiędzy stężeniem czwartorzędowego związku amoniowego, a jego ilością zaadsorbowaną na 1g krzemionki. Ο, TBA; Δ,TPA;●,DTMA; ▲,TTMA; ■,CTMA; □,STMA. Eluent: metanol-woda-0,2M bufor fosforanowy (pH 7,5) (50:45:5) z dodatkiem czwartorzędowych związków amoniowych.

42 Zależność pomiędzy stężeniem buforu, ilością zaadsorbowanego CTMA i retencją różnych analitów. Eluent: metanol-woda-0,2M fosforan potasowy, pH=7,5 (50:(50-x):x, x=1,25-25) z dodatkiem 2,5mM CTMA. Symbole: , kwas ftalowy; , kwas tereftalowy; , kwas p- toluenosulfonowy;, kwas maleinowy.

43 Porównanie doświadczalnych współczynników pojemnościowych adrenaliny wykreślonych jako funkcja stężenia powierzchniowego butylo- ( ,  ), heksylo- ( ,  ) i oktylosulfonianu ( ,  ), z obliczonymi teoretycznie. Faza stacjonarna: ODS-Hypersil 25. Faza ruchoma: (strona lewa) bufor fosforanowy o pH=2.1, stałe stężenie jonów [Na + ]=175mM, (strona prawa) bufor fosforanowy pH=2.1 ze zmiennym stężeniem jonów [Na + ].

44

45

46

47


Pobierz ppt "KRYSZTAŁ. Ciało stałe Różnica między ciałem stałym a innymi stanami skupienia polega na tym, że atomy ciała stałego wykonują jedynie małe drgania wokół."

Podobne prezentacje


Reklamy Google