Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Magnetyczny Rezonans Jądrowy, jego zastosowania i obrazowanie cz. I H. Figiel.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Magnetyczny Rezonans Jądrowy, jego zastosowania i obrazowanie cz. I H. Figiel."— Zapis prezentacji:

1 Magnetyczny Rezonans Jądrowy, jego zastosowania i obrazowanie cz. I H. Figiel

2 Magnetyczny Rezonans Jądrowy Skrót angielski NMR (Nuclear Magnetic Resonance) Skrót angielski NMR (Nuclear Magnetic Resonance) Skróty polskie: MRJ, JRM Skróty polskie: MRJ, JRM Odkryty niezależnie przez Blocha i Purcella w 1946 roku Odkryty niezależnie przez Blocha i Purcella w 1946 roku Zastosowania: Zastosowania: – fizyka - ciał stałych i cieczy, - chemia - głownie organiczna, - medycyna – obrazowanie MRI (Magnetic Resonance Imaging) -1973

3 Zjawisko rezonansu Rezonans klasycznie – jest to zjawisko gwałtownego, silnego wzrostu amplitudy drgań wymuszonych w układzie nie oddziaływującym z otoczeniem pod wpływem harmonicznego wymuszenia o częstotliwości zbliżającej się do częstotliwości własnej układu drgającego. Rezonans klasycznie – jest to zjawisko gwałtownego, silnego wzrostu amplitudy drgań wymuszonych w układzie nie oddziaływującym z otoczeniem pod wpływem harmonicznego wymuszenia o częstotliwości zbliżającej się do częstotliwości własnej układu drgającego. Rezonans kwantowo - jest to zjawisko pochłaniania przez układ kwantu energii równego różnicy poziomów energetycznych pomiędzy którymi zachodzi przejście kwantowe. Rezonans kwantowo - jest to zjawisko pochłaniania przez układ kwantu energii równego różnicy poziomów energetycznych pomiędzy którymi zachodzi przejście kwantowe.

4 Magnetyzm Ładunek elektryczny q Ładunek elektryczny q - nieruchomy – pole elektryczne E - poruszający się – pole magnetyczne H (B = µ o H) H (B = µ o H) Moment magnetyczny Moment magnetyczny - klasycznie - kwantowo µ -e J µ B = 9,2741*10-21 erg*gaus-1

5 Atom i Jądro Moment magnetyczny atomu jest wypadkowym momentem pochodzącym od wszystkich elektronów i przyczynków orbitalnych. Sumowanie wynika z reguł mechaniki kwantowej. Mierzymy go w magnetonach Bohra. Wektorowo jest antyrównoległy do wektora J. Moment magnetyczny atomu jest wypadkowym momentem pochodzącym od wszystkich elektronów i przyczynków orbitalnych. Sumowanie wynika z reguł mechaniki kwantowej. Mierzymy go w magnetonach Bohra. Wektorowo jest antyrównoległy do wektora J. Moment magnetyczny jądra mierzymy w magnetonach jądrowych i jest ~ 1836x mniejszy od momentu magnetycznego atomu. Moment magnetyczny jądra mierzymy w magnetonach jądrowych i jest ~ 1836x mniejszy od momentu magnetycznego atomu. Możemy jednak obserwować jego oddziaływanie z polem magnetycznym dzięki MRJ, bo w rezonansie nie uczestniczą duże momenty atomowe – mają rezonans w zakresie GHz. Możemy jednak obserwować jego oddziaływanie z polem magnetycznym dzięki MRJ, bo w rezonansie nie uczestniczą duże momenty atomowe – mają rezonans w zakresie GHz. Moment magnetyczny jądra jest charakterystyczny dla izotopów pierwiastków. Moment magnetyczny jądra jest charakterystyczny dla izotopów pierwiastków. Moment magnetyczny posiadają jądra nieparzyste (liczba masowa A nieparzysta) i jądra nieparzysto- nieparzyste (liczby protonów i neutronów są nieparzyste). Moment magnetyczny posiadają jądra nieparzyste (liczba masowa A nieparzysta) i jądra nieparzysto- nieparzyste (liczby protonów i neutronów są nieparzyste). Jądra o spinie I > ½ posiadają jeszcze moment kwadrupolowy co powoduje, że dla nich obserwujemy jądrowy rezonans kwadrupolowy (NQR), a dla niektórych jąder obydwa efekty się nakładają. Jądra o spinie I > ½ posiadają jeszcze moment kwadrupolowy co powoduje, że dla nich obserwujemy jądrowy rezonans kwadrupolowy (NQR), a dla niektórych jąder obydwa efekty się nakładają.

6 Jądro. Spin jądra jest skwantowany, zatem jego wartość wynosi:. Spin jądra jest skwantowany, zatem jego wartość wynosi: gdzie: ; h – stała Plancka gdzie: ; h – stała Plancka I - spinowa liczba kwantowa; przyjmuje tylko wartości całkowite lub I - spinowa liczba kwantowa; przyjmuje tylko wartości całkowite lub połówkowe np..: 0, ½, 1, 3/2, 2 itd.

7 Magnetyzm jądra Moment magnetyczny jądra Moment magnetyczny jądra µ = γ*ħ*I = µ*µ n µ n = 0,505038* erg*gaus -1 Rozszczepienie Zeemanowskie stanu podstawowego jądra w stałym polu magnetycznym B o = µ o H o Rozszczepienie Zeemanowskie stanu podstawowego jądra w stałym polu magnetycznym B o = µ o H o µ z = γ*ħ*I z = γ*ħ*m I m I = -3/2, -1/2, 1/2, 3/2 E m = - µ*H o = µ z *H o = - γ*ħ*m I *H o ΔE = E m-1 – E m = γ*ħ*H o

8 Magnetyzm jądra Dla pola H = Oe (1 T) Dla pola H = Oe (1 T) ΔE = 2.8* erg = 2.8* J ΔE = 2.8* erg = 2.8* J Co dla T = 293 K ( temperatura pokojowa) daje ΔE /kT ~ 6,9 *10 -6 ΔE /kT ~ 6,9 *10 -6 Dla N o jąder wodoru o spinie I = ½ w jednostce objętości i przy temperaturze pokojowej o obsadzeniu poziomów decyduje czynnik boltzmannowski (exp - ΔE/kT). Dla N o jąder wodoru o spinie I = ½ w jednostce objętości i przy temperaturze pokojowej o obsadzeniu poziomów decyduje czynnik boltzmannowski (exp - ΔE/kT). Zatem dla ΔE/kT ~6,9x10 -6 różnica obsadzeń jest niewielka, niemniej pojawi się różnica Δn = n(+) –n(-). Stąd można określić magnetyzację jądrową (namagnesowanie jednostki objętości) Zatem dla ΔE/kT ~6,9x10 -6 różnica obsadzeń jest niewielka, niemniej pojawi się różnica Δn = n(+) –n(-). Stąd można określić magnetyzację jądrową (namagnesowanie jednostki objętości) M J = μ J Δn, M J = μ J Δn, skąd mamy: M(H) J = γ 2 ħ 2 HN o I(I+1)/3kT oraz podatność jądrową χ = M J /H = γ 2 ħ 2 N o I(I+1)/3kT

9 Rezonans kwantowo Jeżeli do jądra dotrze kwant o energii Jeżeli do jądra dotrze kwant o energii E = hν = ħω równej rozszczepieniu zeemanowskiemu ΔE = γħH ΔE = γħH to nastąpi rezonansowa absorpcja i mamy: ħω = γħH ħω = γħH To daje nam podstawowy warunek rezonansu To daje nam podstawowy warunek rezonansu ω = γH = γB ω = γH = γB

10 Rezonans kwantowo Schemat precesjiµ Schemat precesji µ w polu B o dla I = 1/2 Schemat ilustrujący efekt Zeemana hν zwiększa populację stanu o niższej energii Pochłanianie kwantu hν zwiększa populację stanu o niższej energii dla + µ dla + µ (zgodnych z polem B o )

11 Rezonans klasycznie MRJ można opisać jako oddziaływanie momentu magnetycznego jądra μ J ze stałym polem magnetycznym H 0 w obecności zmiennego pola magnetycznego o amplitudzie H 1 i częstości ω = 2πν. Przyłożenie pola magnetycznego pod katem α do momentu magnetycznego powoduje pojawienie się momentu skręcającego, dążącego do ustawienia momentu magnetycznego równolegle do pola magnetycznego. Ponieważ moment magnetyczny jądra jest wektorem sprzężonym z wektorem spinu jądra J, więc jego oddziaływanie z H 0 spowoduje, że będzie on precesował wokół kierunku przyłożonego pola dążąc do ułożenia równoległego do pola. Jest to właśnie precesja Larmora o częstości: MRJ można opisać jako oddziaływanie momentu magnetycznego jądra μ J ze stałym polem magnetycznym H 0 w obecności zmiennego pola magnetycznego o amplitudzie H 1 i częstości ω = 2πν. Przyłożenie pola magnetycznego pod katem α do momentu magnetycznego powoduje pojawienie się momentu skręcającego, dążącego do ustawienia momentu magnetycznego równolegle do pola magnetycznego. Ponieważ moment magnetyczny jądra jest wektorem sprzężonym z wektorem spinu jądra J, więc jego oddziaływanie z H 0 spowoduje, że będzie on precesował wokół kierunku przyłożonego pola dążąc do ułożenia równoległego do pola. Jest to właśnie precesja Larmora o częstości: ω = γH o = γB o /µ o = γB o ω = γH o = γB o /µ o = γB o Ruch ten opisuje równanie Blocha.

12 Rezonans klasycznie Na jądra atomowe o niezerowym spinie znajdujące się w zewnętrznym polu magnetycznym wywierany jest moment siły : Na jądra atomowe o niezerowym spinie znajdujące się w zewnętrznym polu magnetycznym wywierany jest moment siły : gdzie: - moment siły [Nm] gdzie: - moment siły [Nm] - indukcja pola magnetycznego [T] - indukcja pola magnetycznego [T] Powoduje on zmianę momentu pędu. Wiadomo z mechaniki bryły sztywnej, że pochodna momentu pędu po czasie jest równa momentowi sił zewnętrznych. Zatem traktując spin jądra jako wektor momentu pędu, otrzymamy: Powoduje on zmianę momentu pędu. Wiadomo z mechaniki bryły sztywnej, że pochodna momentu pędu po czasie jest równa momentowi sił zewnętrznych. Zatem traktując spin jądra jako wektor momentu pędu, otrzymamy: Korzystając z równania (1.2.1) otrzymamy wzór opisujący zależność precesji wektora wokół wektora linii sił pola magnetycznego: Korzystając z równania (1.2.1) otrzymamy wzór opisujący zależność precesji wektora wokół wektora linii sił pola magnetycznego: co daje częstość precesji Larmora co daje częstość precesji Larmora ω = γH o = γB o /µ o ω = γH o = γB o /µ o

13 Precesja Larmora Moment magnetyczny nie związany z momentem pędu zachowuje się jak igła magnetyczna w polu magnetycznym – ustawia się równolegle do pola. Moment magnetyczny nie związany z momentem pędu zachowuje się jak igła magnetyczna w polu magnetycznym – ustawia się równolegle do pola. Moment magnetyczny sprzężony z momentem pędu w zewnętrznym polu magnetycznym nie obróci się w kierunku pola lecz będzie precesował - to nazywamy precesja Larmora. Moment magnetyczny sprzężony z momentem pędu w zewnętrznym polu magnetycznym nie obróci się w kierunku pola lecz będzie precesował - to nazywamy precesja Larmora. Precesję Larmora obserwujemy dlatego, że moment magnetyczny jest sprzężony z momentem pędu lub spinem i wynika ona z zasady zachowania momentu pędu. Precesję Larmora obserwujemy dlatego, że moment magnetyczny jest sprzężony z momentem pędu lub spinem i wynika ona z zasady zachowania momentu pędu.

14 Precesja

15 Pola magnetyczne Całkowite pole magnetyczne możemy zapisać jako: Całkowite pole magnetyczne możemy zapisać jako: B = B 0 k + (2B 1 cosωt)i B = B 0 k + (2B 1 cosωt)i [H = H 0 k + (2H 1 cosωt)i] [H = H 0 k + (2H 1 cosωt)i]

16 Rezonans Warunek rezonansu Warunek rezonansu Wartości składowych magnetyzacji jądrowej Mx, My i Mz zależą od ω i dla ω = ω o przyjmują wartości ekstremalne (analogicznie jak przy rezonansie w obwodzie RLC). Wartości składowych magnetyzacji jądrowej Mx, My i Mz zależą od ω i dla ω = ω o przyjmują wartości ekstremalne (analogicznie jak przy rezonansie w obwodzie RLC). Stad bierze się źródło nazwy tej metody – Magnetyczny Rezonans Jądrowy. Uzyskanie rezonansu polega więc na przyłożeniu zmiennego pola o częstotliwości ω = ω o do próbki znajdującej się w stałym polu H 0, czyli spełniającej warunek rezonansu: Stad bierze się źródło nazwy tej metody – Magnetyczny Rezonans Jądrowy. Uzyskanie rezonansu polega więc na przyłożeniu zmiennego pola o częstotliwości ω = ω o do próbki znajdującej się w stałym polu H 0, czyli spełniającej warunek rezonansu: ω = ω o = γH o Konieczność takiego warunku można również uzyskać na drodze rozważań wektorowych. Konieczność takiego warunku można również uzyskać na drodze rozważań wektorowych. W tym celu rozważmy precesję spinów jądrowych w polu H o ale w układzie współrzędnych obracającym się z częstością ω równą częstości drgań pola H 1. Oscylujące liniowo pole H 1 możemy zastąpić suma dwóch wektorów wirujących w przeciwną stronę: W tym celu rozważmy precesję spinów jądrowych w polu H o ale w układzie współrzędnych obracającym się z częstością ω równą częstości drgań pola H 1. Oscylujące liniowo pole H 1 możemy zastąpić suma dwóch wektorów wirujących w przeciwną stronę: H x = 2H 1 H x = 2H 1

17 Obracajacy się układ współrzędnych Istotne jest, że w obracającym się układzie współrzędnych pojawia się pseudowektor ω/γ, który dodaje (odejmuje) się do statycznego pola H o w tym wirującym układzie współrzędnych. Do dalszych rozważań wybieramy układ w którym pseudowektor się odejmuje od pola magnetycznego. Istotne jest, że w obracającym się układzie współrzędnych pojawia się pseudowektor ω/γ, który dodaje (odejmuje) się do statycznego pola H o w tym wirującym układzie współrzędnych. Do dalszych rozważań wybieramy układ w którym pseudowektor się odejmuje od pola magnetycznego. Gdy jest spełniony warunek rezonansu, to pseudowektor ma długość ω o /γ =H o, czyli w wirującym układzie współrzędnych istnieje tylko wektor H 1 który działa na magnetyzację jądrową, która w tym wirującym układzie współrzędnych będzie teraz precesować wokół H 1, a zatem pojawi się składowa namagnesowania jądrowego w kierunku prostopadłym do osi z (pola H o ). Gdy jest spełniony warunek rezonansu, to pseudowektor ma długość ω o /γ =H o, czyli w wirującym układzie współrzędnych istnieje tylko wektor H 1 który działa na magnetyzację jądrową, która w tym wirującym układzie współrzędnych będzie teraz precesować wokół H 1, a zatem pojawi się składowa namagnesowania jądrowego w kierunku prostopadłym do osi z (pola H o ).

18 Wirujacy układ współrzędnych XYZ H x = 2H 1 H x = 2H 1 B x = 2B 1 B x = 2B 1 Dwa układy obracające się Dwa układy obracające się w przeciwnych kierunkach, ω e i - ω e Pole efektywne widziane w wirującym układzie współrzędnych: Pole efektywne widziane w wirującym układzie współrzędnych: H ef = H o + (ω e /γ) + H 1 B ef = B o + µ o (ω e /γ) + B 1 Do dalszych rozważań wybieramy układ w którym pseudowektor odejmuje się od pola magnetycznego.

19 Obracający się układ współrzędnych Gdy jest spełniony warunek rezonansu, to pseudowektor ma długość ω 0 /γ =H 0, czyli w wirującym układzie współrzędnych istnieje tylko wektor H1 który działa na magnetyzację jądrową, która w tym wirującym układzie współrzednych będzie teraz precesować wokół H 1, a zatem pojawi się składowa namagnesowania jądrowego w kierunku prostopadłym do osi z (pola H 0 ).

20 Równanie Blocha Równanie precesji: Równanie precesji: (dM/dt) XYZ/ ωe = γMxH ef (dM/dt) XYZ/ ωe = γMxH ef Warunek rezonansu: Warunek rezonansu: ω e = - γHo = ω o ω e = - γHo = ω o Dla magnetyzacji jądrowej M(u, v, M z ) Dla magnetyzacji jądrowej M(u, v, M z ) Równanie Blocha ma postać: Równanie Blocha ma postać: (du/dt) = - (u/T 2 ) + vΔω (dv/dt) = - uΔω - (v/T 2 ) + γH1Mz (d Mz /dt) = - vγH1 – (M z – M oo )/T 1 ) Gdzie: Gdzie: Δω = ωe + γHo = ωe – ωo

21 Rozwiązania Równania Blocha u = [Δω γH 1 (T 2 ) 2 M oo ]/A u = [Δω γH 1 (T 2 ) 2 M oo ]/A v = γH 1 T 2 M oo ]/A v = γH 1 T 2 M oo ]/A Mz = {[1 + (ΔωT 2 ) 2 ]M oo }/A Mz = {[1 + (ΔωT 2 ) 2 ]M oo }/A A = 1 + (ΔωT 2 ) 2 + γ 2 H 1 2 T 1 T 2 A = 1 + (ΔωT 2 ) 2 + γ 2 H 1 2 T 1 T 2 M = u + iv M = u + iv

22 Relaksacja Dążenie składowej M z do wartości M o, odpowiadającej równowadze boltzmanowskiej nazywane jest relaksacją podłużną (spinowo-sieciową). Dążenie składowej M z do wartości M o, odpowiadającej równowadze boltzmanowskiej nazywane jest relaksacją podłużną (spinowo-sieciową). gdzie: gdzie: M o – magnetyzacja równowagowa M o – magnetyzacja równowagowa M z - wartość składowej z-towej [A/m] M z - wartość składowej z-towej [A/m] T 1 - czas relaksacji podłużnej [s] T 1 - czas relaksacji podłużnej [s] Zanik składowych M x,y nazywamy relaksacją poprzeczną (spinowo-spinową), opisują równania: Zanik składowych M x,y nazywamy relaksacją poprzeczną (spinowo-spinową), opisują równania: gdzie T 2 - czas relaksacji poprzecznej [s] gdzie T 2 - czas relaksacji poprzecznej [s]

23 Relaksacja

24 Rezonans W MRJ mamy do czynienia z trzema zjawiskami rezonansu: W MRJ mamy do czynienia z trzema zjawiskami rezonansu: Rezonansowa absorpcja energii na przejścia w rozszczepionym Zeemanowsko stanie podstawowym jądra Rezonansowa absorpcja energii na przejścia w rozszczepionym Zeemanowsko stanie podstawowym jądra Rezonansowa absorpcja energii na przejścia pomiędzy stanami wynikającymi z oddziaływania momentu kwadrupolowego Q z dE/dr Rezonansowa absorpcja energii na przejścia pomiędzy stanami wynikającymi z oddziaływania momentu kwadrupolowego Q z dE/dr Rezonans w obwodzie elektrycznym zawierającym próbkę, co pozwala rejestrować nam słaby sygnał od magnetyzacji jądrowej Rezonans w obwodzie elektrycznym zawierającym próbkę, co pozwala rejestrować nam słaby sygnał od magnetyzacji jądrowej

25 a

26 Sygnał magnetycznego rezonansu jądrowego Jak wynika z poprzednich rozważań pojawia się składowa namagnesowania jądrowego równoległa do osi cewki. Jak wynika z poprzednich rozważań pojawia się składowa namagnesowania jądrowego równoległa do osi cewki. Wywołuje ona siła ę elektromotoryczną indukcji: Wywołuje ona siła ę elektromotoryczną indukcji: E = Snξ4π(dM x /dt) [mV] E = Snξ4π(dM x /dt) [mV] Gdzie: S – powierzchnia przekroju cewki Gdzie: S – powierzchnia przekroju cewki n – liczba zwojów n – liczba zwojów ξ = V(próbki)/V(cewki) = V(próbki)/Sl współczynnik upakowania. ξ = V(próbki)/V(cewki) = V(próbki)/Sl współczynnik upakowania. W zapisie zespolonym mamy M = χH = (χ + iχ)H W zapisie zespolonym mamy M = χH = (χ + iχ)H Więc w układzie laboratoryjnym mamy Więc w układzie laboratoryjnym mamy M x = (χ + iχ)H x M x = (χ + iχ)H x Oraz Oraz H x = 2H 1 exp(iωt) H x = 2H 1 exp(iωt)

27 Sygnał magnetycznego rezonansu jądrowego Ponieważ ta cewka jest w układzie RLC o częstości własnej ω 0, więc w rezonansie Ponieważ ta cewka jest w układzie RLC o częstości własnej ω 0, więc w rezonansie U x = iQE U x = iQE Gdzie Q = ωL/R jest dobrocią cewki, Gdzie Q = ωL/R jest dobrocią cewki, Skąd Skąd U x (rez) = Snξ4π(χ + iχ)i*i*ω*2H1exp(iωt) U x (rez) = Snξ4π(χ + iχ)i*i*ω*2H1exp(iωt) Co daje Co daje U RE + U IM = U x (rez) = Snξ4π(χ + iχ)*ω*2H 1 exp(iωt) U RE + U IM = U x (rez) = Snξ4π(χ + iχ)*ω*2H 1 exp(iωt) Zatem sygnał dyspersji Zatem sygnał dyspersji u dysp = U RE ~ χ u dysp = U RE ~ χ a sygnał absorpcji a sygnał absorpcji v abs = U IM ~ χ v abs = U IM ~ χ gdzie gdzie χ = u/2H 1 χ = u/2H 1 χ= v/2H 1 χ= v/2H 1

28 Sygnał magnetycznego rezonansu jądrowego Zależność χ od ω jest typu krzywej Lorentza, Zależność χ od ω jest typu krzywej Lorentza, która ma postać: G(x) = A/(1 +Γ 2 x 2 ) w podatności mamy w podatności mamy x = Δω Zależność χ od ω określa krzywa dyspersji, która ma postać: Q(x) = Bx/(1 +Γ 2 x 2 ) Zależność χ od ω określa krzywa dyspersji, która ma postać: Q(x) = Bx/(1 +Γ 2 x 2 ) Sygnały absorpcji i dyspersji możemy mierzyć stosując odpowiednie przesunięcia faz w odbiorniku. Sygnały absorpcji i dyspersji możemy mierzyć stosując odpowiednie przesunięcia faz w odbiorniku.

29 Sygnał magnetycznego rezonansu jądrowego W większości przypadków spektrometry rejestrują krzywą absorpcji, ponieważ rejestrowane są straty związane z pochłanianiem przez próbkę energii związanej z polem H 1. W większości przypadków spektrometry rejestrują krzywą absorpcji, ponieważ rejestrowane są straty związane z pochłanianiem przez próbkę energii związanej z polem H 1. Moc absorbowana przez próbkę wynosi: Moc absorbowana przez próbkę wynosi: P(ω) abs = ½ ωH 1 2 χ Zatem obserwowana linia rezonansowa jest krzywa typu Lorentza charakteryzującą intensywność absorpcji mocy przy częstotliwościach bliskich rezonansowi. Zatem obserwowana linia rezonansowa jest krzywa typu Lorentza charakteryzującą intensywność absorpcji mocy przy częstotliwościach bliskich rezonansowi.

30 Zjawisko nasycenia Zjawisko nasycenia obserwujemy w przypadku absorpcji. Powoduje ono, że ze wzrostem wartości H 1 maksymalna wartość mocy absorbowanej maleje: Zjawisko nasycenia obserwujemy w przypadku absorpcji. Powoduje ono, że ze wzrostem wartości H 1 maksymalna wartość mocy absorbowanej maleje: Maksimuum Maksimuum dla H 1 = 1/[γ(T 1 T 2 ) 1/2 ] dla H 1 = 1/[γ(T 1 T 2 ) 1/2 ] Absorpcja Absorpcja Jest z tym związane malenie Mz. Ponieważ jak to określiliśmy na początku, M.z jest proporcjonalne do różnicy obsadzeń stanów (+ i -), oznacza to, że zjawisko nasycenia polega na wyrównywaniu osadzenia tych stanów. Jest z tym związane malenie Mz. Ponieważ jak to określiliśmy na początku, M.z jest proporcjonalne do różnicy obsadzeń stanów (+ i -), oznacza to, że zjawisko nasycenia polega na wyrównywaniu osadzenia tych stanów.

31 Sygnał magnetycznego rezonansu jądrowego Amplituda linii nie ma jednoznacznego znaczenia, bo zależy zarówno od próbki jak i od układu detekcji. Natomiast charakterystycznym parametrem jest szerokość połówkowa linii (w połowie wysokości linii) Amplituda linii nie ma jednoznacznego znaczenia, bo zależy zarówno od próbki jak i od układu detekcji. Natomiast charakterystycznym parametrem jest szerokość połówkowa linii (w połowie wysokości linii) Δω 1/2 = 1/[T 2 (1+ γ 2 H 1 2 T 1 T 2 ) 1/2 ] Oznacza to, że szerokość połówkowa jest odwrotnie proporcjonalna do czasu relaksacji T 2. Oznacza to, że szerokość połówkowa jest odwrotnie proporcjonalna do czasu relaksacji T 2.

32 Zjawisko Nasycenia Zjawisko nasycenia obserwujemy w przypadku absorpcji. Powoduje ono, że ze wzrostem wartości H1 maksymalna wartość mocy absorbowanej maleje: Zjawisko nasycenia obserwujemy w przypadku absorpcji. Powoduje ono, że ze wzrostem wartości H1 maksymalna wartość mocy absorbowanej maleje: Jest z tym związane malenie M z. Ponieważ jak to określiliśmy na początku, M z jest proporcjonalne do różnicy obsadzeń stanów (+ i -), oznacza to, że zjawisko nasycenia polega na wyrównywaniu obsadzenia tych stanów. Jest z tym związane malenie M z. Ponieważ jak to określiliśmy na początku, M z jest proporcjonalne do różnicy obsadzeń stanów (+ i -), oznacza to, że zjawisko nasycenia polega na wyrównywaniu obsadzenia tych stanów.

33 Zjawisko relaksacji jądrowej Czas relaksacji T 1 = czas relaksacji podłużnej Czas relaksacji T 1 = czas relaksacji podłużnej Charakteryzuje on wymianę energii pomiędzy układem spinów jądrowych a otoczeniem (kosztem ruchów cieplnych próbki). Przez otoczenie rozumiemy układ atomów czy molekuł w kontakcie termicznym z naszym atomem – nazywany siecią – stąd nazwa relaksacji spinowo-sieciowej. Czas relaksacji T 2 = czas relaksacji poprzecznej Czas relaksacji T 2 = czas relaksacji poprzecznej Związany jest z energia oddziaływania układu spinów jądrowych – charakteryzuje przechodzenie spinów do innych stanów energetycznych na skutek przekazu energii od otaczających spinów – dlatego go nazywany relaksacją spinowo – spinową. T 2 zależy od T 1 i z reguły jest krótszy. T 2 zależy od T 1 i z reguły jest krótszy. Czasy T1 i T2 charakteryzują więc materiał – mówią jak silnie oddziaływają spiny jądrowe z otoczeniem (T 1 ) i miedzy sobą (T 2 ). Czasy T1 i T2 charakteryzują więc materiał – mówią jak silnie oddziaływają spiny jądrowe z otoczeniem (T 1 ) i miedzy sobą (T 2 ). Jeżeli pole magnetyczne jest niejednorodne, to w tym polu T 2 * < T 2. Jeżeli pole magnetyczne jest niejednorodne, to w tym polu T 2 * < T 2.

34 Techniki pomiarowe MRJ Ilość substancji Ilość substancji Warunkiem uzyskania sygnału MRJ jest odpowiednia ilość jąder magnetycznych w próbce. Mają na to wpływ następujące czynniki: 1. Względna czułość detekcji sygnałów jądra, którego sygnał chcemy rejestrować. Jest ona określona jako 1 dla protonów i mówi jak silny sygnał uzyskuje się dla danego jądra przy tej samej liczbie jąder w stałym polu. 1. Względna czułość detekcji sygnałów jądra, którego sygnał chcemy rejestrować. Jest ona określona jako 1 dla protonów i mówi jak silny sygnał uzyskuje się dla danego jądra przy tej samej liczbie jąder w stałym polu. 2. Zawartość danego izotopu z interesującymi nas jądrami – naturalna abundancja lub próbka wzbogacona. 2. Zawartość danego izotopu z interesującymi nas jądrami – naturalna abundancja lub próbka wzbogacona. 3. Liczba badanych jąder w cząsteczce, komórce elementarnej (jednostce masy lub objętości) 3. Liczba badanych jąder w cząsteczce, komórce elementarnej (jednostce masy lub objętości) 4. Współczynnik upakowania – część całkowitej objętości cewki zajętej przez próbkę. 4. Współczynnik upakowania – część całkowitej objętości cewki zajętej przez próbkę. 5. Stosowane natężenie pola i czułość spektrometru. 5. Stosowane natężenie pola i czułość spektrometru.

35 Czułość względna

36 Technika pomiarowa Przykładowo w celu rejestracji sygnału protonów przy 100 MHz (23,5 kGs = 2,35 T) należy mieć do badań 1 –20 mg materiału. Próbki standardowo umieszcza się w fiolkach szklanych o średnicy 6 – 3 mm i długości odpowiadającej długości cewki pomiarowej tj. 10 – 30 mm. Do badań dla innych jąder o mniejszych czułościach detekcji należy odpowiednio zwiększyć ilość materiału. Przykładowo w celu rejestracji sygnału protonów przy 100 MHz (23,5 kGs = 2,35 T) należy mieć do badań 1 –20 mg materiału. Próbki standardowo umieszcza się w fiolkach szklanych o średnicy 6 – 3 mm i długości odpowiadającej długości cewki pomiarowej tj. 10 – 30 mm. Do badań dla innych jąder o mniejszych czułościach detekcji należy odpowiednio zwiększyć ilość materiału. Współczesne spektrometry mają układy detekcji o bardzo wysokim wzmocnieniu odbiornika i dobroci układu rezonansowego (złocone druty cewek). Współczesne spektrometry mają układy detekcji o bardzo wysokim wzmocnieniu odbiornika i dobroci układu rezonansowego (złocone druty cewek). Czułość spektrometru wzrasta, ze wzrostem stosowanego pola magnetycznego. Ponieważ obecnie standardem są magnesy nadprzewodzące o polach 4 – 8 T, więc obecnie komercyjne spektrometry MRJ mają odpowiednie częstotliwości pracy w zakresie 200 – 400 MHz. Czułość spektrometru wzrasta, ze wzrostem stosowanego pola magnetycznego. Ponieważ obecnie standardem są magnesy nadprzewodzące o polach 4 – 8 T, więc obecnie komercyjne spektrometry MRJ mają odpowiednie częstotliwości pracy w zakresie 200 – 400 MHz. Dla słabych sygnałów stosuje się powszechnie akumulację sygnałów, co pozwala rejestrować sygnały od próbek o masie << 1 mg lub też od jąder o bardzo małej abundancji naturalnej i małej czułości detekcji. Dla słabych sygnałów stosuje się powszechnie akumulację sygnałów, co pozwala rejestrować sygnały od próbek o masie << 1 mg lub też od jąder o bardzo małej abundancji naturalnej i małej czułości detekcji.

37 Technika pomiarowa Badania można prowadzić dla próbek: litych nieprzewodzących – duże trudności eksperymentalne, - szerokie linie litych nieprzewodzących – duże trudności eksperymentalne, - szerokie linie litych przewodzących – metale – muszą być sproszkowane w celu zminimalizowania prądów wirowych i np. zmieszane z olejem (izolatorem) litych przewodzących – metale – muszą być sproszkowane w celu zminimalizowania prądów wirowych i np. zmieszane z olejem (izolatorem) ciekłych – uzyskuje się sygnały tzw. widm wysokiej rozdzielczości ciekłych – uzyskuje się sygnały tzw. widm wysokiej rozdzielczości gazowych – z uwagi na ich małą gęstość można zintensyfikować sygnał poprze polaryzację spinów jądrowych – np. pomiary na spolaryzowanym helu. gazowych – z uwagi na ich małą gęstość można zintensyfikować sygnał poprze polaryzację spinów jądrowych – np. pomiary na spolaryzowanym helu.

38 Technika pomiarowa Często, aby uzyskać dobry sygnał należy ciekłą próbkę zmieszać z odpowiednim rozpuszczalnikiem, który zmniejsza jej lepkość. Jednocześnie rozpuszczalnik powinien być tak dobrany aby jak najmniej zakłócał badane widmo. Dla próbek organicznych stosuje się zazwyczaj rozpuszczalniki bezwodne (np. CCl 4, CS 2, aceton –d 6, benzen – d 6 itp.). Często, aby uzyskać dobry sygnał należy ciekłą próbkę zmieszać z odpowiednim rozpuszczalnikiem, który zmniejsza jej lepkość. Jednocześnie rozpuszczalnik powinien być tak dobrany aby jak najmniej zakłócał badane widmo. Dla próbek organicznych stosuje się zazwyczaj rozpuszczalniki bezwodne (np. CCl 4, CS 2, aceton –d 6, benzen – d 6 itp.). Ważny jest wpływ temperatury. Wskutek podwyższania temperatury poprawia się rozpuszczalność co poprawia jakość widma, ale jednocześnie maleje czułość, bo zmniejsza się boltzmannowski nadmiar jąder w niższym poziomie energetycznym. Odwrotnie – obniżanie temperatury powoduje wzrost czułości. Ważny jest wpływ temperatury. Wskutek podwyższania temperatury poprawia się rozpuszczalność co poprawia jakość widma, ale jednocześnie maleje czułość, bo zmniejsza się boltzmannowski nadmiar jąder w niższym poziomie energetycznym. Odwrotnie – obniżanie temperatury powoduje wzrost czułości.

39 Metody pomiarowe Metody pomiarowe można podzielić na dwie grupy: Metody stacjonarne Metody stacjonarne polegają na tym, że do próbki dostarczamy sygnał w.cz. o częstotliwości rezonansowej w sposób ciągły w czasie. Próbka jest umieszczona w polu magnetycznym, a my rejestrujemy sygnał dyspersji lub absorpcji jądrowej. Metody niestacjonarne Metody niestacjonarne polegają na specjalnie modulowanym lub nieciągłym, okresowym nadawaniu sygnału w.cz. i rejestracji reakcji próbki (spinów jądrowych).

40 Metody pomiarowe Metody stacjonarne Historycznie taką techniką uzyskano pierwszy sygnał MRJ. Stosuje się tu dwie techniki: 1. Metoda Blocha Cechą charakterystyczną jest tu zastosowanie dwóch cewek – nadawczej i odbiorczej ustawionych do siebie prostopadle. Ponieważ częstość nadawana jest stała, więc żeby zaobserwować linię rezonansową moduluje się pole magnetyczne tak, aby zakres zmian pola obejmował interesującą nas linię rezonansową. 2. Metoda mostkowa Tutaj cewka nadawcza i odbiorcza są równoległe, lub jest jedna cewka nadawczo – odbiorcza. W metodzie mostkowej cewka nadawczo-odbiorcza jest w układzie rezonansowym RLC odpowiednio strojonym. W celu rejestracji linii stosuje się: W metodzie mostkowej cewka nadawczo-odbiorcza jest w układzie rezonansowym RLC odpowiednio strojonym. W celu rejestracji linii stosuje się: Modulację pola magnetycznego (field sweep) Modulację pola magnetycznego (field sweep) Modulację częstotliwości (frequency sweep) Modulację częstotliwości (frequency sweep) 3. Metoda autodynowa wykorzystuje się fakt ujemnej charakterystyki lampy elektronowej lub elementu półprzewodnikowego. Dzięki temu w układzie pojawiają się drgania o charakterystycznej częstotliwości, a amplituda drgań zależy od poboru mocy przez naszą próbkę w cewce.

41 Metody niestacjonarne 1. Metody z modulacją Nasycenie układów spinów polem w.cz. Wykorzystuje się tu efekt nasycenia układu spinów i związane z tym zmniejszenie sygnału absorpcji MRJ – służy do pomiaru T 1. Nasycenie układów spinów polem w.cz. Wykorzystuje się tu efekt nasycenia układu spinów i związane z tym zmniejszenie sygnału absorpcji MRJ – służy do pomiaru T 1. Szybkie przejścia adiabatyczne Szybkie przejścia adiabatyczne Nie adiabatyczne odwrócenie pola magnetycznego Nie adiabatyczne odwrócenie pola magnetycznego 2. Metody impulsowe A. Jedno impulsowa B. Echo spinowe C. Metody wielo-impulsowe Obecnie praktycznie są stosowane tylko spektrometry impulsowe sterowane komputerowo z możliwością analizy fourierowskiej.

42 Metody impulsowe – jeden impuls Impuls ma spowodować obrócenie namagnesowania jądrowego próbki o dowolny kąt. Przez okres czasu t działamy polem w.cz. o częstotliwości rezonansowej ω o na próbkę w cewce nadawczo-odbiorczej. Wtedy w polu zewnętrznym Ho = ω o /γ i w układzie wirującym spiny jąder widza tylko wektor amplitudy pola w.cz, czyli H 1 i rotują wokół niego z częstością ω 1 = γH 1. Impuls ma spowodować obrócenie namagnesowania jądrowego próbki o dowolny kąt. Przez okres czasu t działamy polem w.cz. o częstotliwości rezonansowej ω o na próbkę w cewce nadawczo-odbiorczej. Wtedy w polu zewnętrznym Ho = ω o /γ i w układzie wirującym spiny jąder widza tylko wektor amplitudy pola w.cz, czyli H 1 i rotują wokół niego z częstością ω 1 = γH 1. Czyli w czasie t obrócą się o kąt Θ = ω 1 *t = γH 1 t. Czyli w czasie t obrócą się o kąt Θ = ω 1 *t = γH 1 t. Stąd t = Θ/γH 1 Stąd t = Θ/γH 1 Zatem dla Θ = π/2 mamy t(π/2) = π/(2 γH 1 ) Zatem dla Θ = π/2 mamy t(π/2) = π/(2 γH 1 ) Θ = π mamy t(π) = π/γH 1 Θ = π mamy t(π) = π/γH 1 Czyli t(π) = 2 t(π/2) Czyli t(π) = 2 t(π/2) – dla kąta 90 o obserwujemy sygnał swobodnej precesji (FID = free induction decay) – dla kąta 90 o obserwujemy sygnał swobodnej precesji (FID = free induction decay) Jeśli impuls w.cz. działa przez czas t(π/2), to po wyłączeniu impulsu układ wirujący znika i spiny jądra zaczynają znowu rotować wokół H o. Ponieważ cewka jest prostopadła do H o więc rejestrujemy w niej sygnał ~M x i M y. Jak wiemy z równania Blocha te składowe magnetyzacji jądrowej zanikają z czasem relaksacji T 2, więc Jeśli impuls w.cz. działa przez czas t(π/2), to po wyłączeniu impulsu układ wirujący znika i spiny jądra zaczynają znowu rotować wokół H o. Ponieważ cewka jest prostopadła do H o więc rejestrujemy w niej sygnał ~M x i M y. Jak wiemy z równania Blocha te składowe magnetyzacji jądrowej zanikają z czasem relaksacji T 2, więc M x,y = M o *exp(-t/T 2 ) M x,y = M o *exp(-t/T 2 )

43 Jeden impuls - Free Induction Decay (FID) Sygnał który pojawia się po włączeniu impulsu nazywamy sygnałem swobodnej precesji (FID = Free Induction Decay). Z krzywej zaniku sygnału w funkcji czasu możemy określić T 2. Sygnał który pojawia się po włączeniu impulsu nazywamy sygnałem swobodnej precesji (FID = Free Induction Decay). Z krzywej zaniku sygnału w funkcji czasu możemy określić T 2. Taki sygnał poddajemy transformacie fourierowskiej i z tego otrzymujemy linię rezonansową. Taki sygnał poddajemy transformacie fourierowskiej i z tego otrzymujemy linię rezonansową.

44 Technika jedno impulsowa – FID Dla dokładnego dostrojenia do rezonansu - pomiar T 2 lub T 2 * gdzie Dla dokładnego dostrojenia do rezonansu - pomiar T 2 lub T 2 * gdzie 1/T 2 * = γΔB o /2 + 1/T 2 ΔB o jest miara niejednorodności pola. Pomiary gdy: Sygnał przy częstości zbliżonej do rezonansowej + FT Sygnał przy częstości zbliżonej do rezonansowej + FT Sygnał od dwu lub więcej linii rezonansowych + FT Sygnał od dwu lub więcej linii rezonansowych + FT Sygnał w stałym gradiencie Sygnał w stałym gradiencie

45 Jeden impuls - Free Induction Decay (FID) W praktyce wykonujemy pomiar przy częstotliwości nieco różniącej się od częstotliwości rezonansowej. Wtedy mamy efekt zdudnienia W praktyce wykonujemy pomiar przy częstotliwości nieco różniącej się od częstotliwości rezonansowej. Wtedy mamy efekt zdudnienia

46 Echo spinowe W tej metodzie stosujemy dwa impulsy pola w.cz. o długości I - π/2, II – π odległe od siebie o czas τ. Sekwencja jest powtarzana z pewną częstości a repetycji f. W efekcie po czasie τ po drugim impulsie obserwujemy sygnał echa. W tej metodzie stosujemy dwa impulsy pola w.cz. o długości I - π/2, II – π odległe od siebie o czas τ. Sekwencja jest powtarzana z pewną częstości a repetycji f. W efekcie po czasie τ po drugim impulsie obserwujemy sygnał echa.

47 Echo spinowe

48 Amplituda sygnału echa zależy od τ i czasu relaksacji T 2. Mierząc amplitudę echa w funkcji odległości między impulsami możemy wyznaczyć czas relaksacji T 2 korzystając z wzoru: Amplituda sygnału echa zależy od τ i czasu relaksacji T 2. Mierząc amplitudę echa w funkcji odległości między impulsami możemy wyznaczyć czas relaksacji T 2 korzystając z wzoru: A(τ) = A o *exp(-(2τ)/T 2 ) A(τ) = A o *exp(-(2τ)/T 2 ) Czas relaksacji T 2 możemy również określić z pomiaru amplitudy w ciągu Carra-Purcella. Polega ona na sekwencji impulsów: I - π/2, a kolejne impulsy – π odległe odpowiednio od siebie o czas 2τ. Zatem pomiędzy tymi impulsami w odległości τ pojawią się sygnały echa o malejącej amplitudzie. Zanik amplitudy echa rejestrujemy w funkcji n*2τ Czas relaksacji T 2 możemy również określić z pomiaru amplitudy w ciągu Carra-Purcella. Polega ona na sekwencji impulsów: I - π/2, a kolejne impulsy – π odległe odpowiednio od siebie o czas 2τ. Zatem pomiędzy tymi impulsami w odległości τ pojawią się sygnały echa o malejącej amplitudzie. Zanik amplitudy echa rejestrujemy w funkcji n*2τ A(n2τ) = A o *exp(-(n2τ)/T 2 ) A(n2τ) = A o *exp(-(n2τ)/T 2 ) W tej technice możemy pozbyć się wpływu efektów dyfuzji występujących w cieczach. W tej technice możemy pozbyć się wpływu efektów dyfuzji występujących w cieczach.

49 Metody impulsowe z transformacją Fouriera W eksperymencie zapisujemy widmo sygnałów pochodzących od próbki w skali czasu – tzw. domenie czasowej. Otrzymujemy FID lub sygnał echa A jako funkcję czasu f(t). Interesuje nas widmo z liniami rezonansowymi, czyli zapisane jako funkcje częstotliwości F(ν) w domenie częstotliwości. Przejście z jednej domeny do drugiej jest możliwe przy zastosowaniu znanej operacji matematycznej – transformacji Fouriera. W eksperymencie zapisujemy widmo sygnałów pochodzących od próbki w skali czasu – tzw. domenie czasowej. Otrzymujemy FID lub sygnał echa A jako funkcję czasu f(t). Interesuje nas widmo z liniami rezonansowymi, czyli zapisane jako funkcje częstotliwości F(ν) w domenie częstotliwości. Przejście z jednej domeny do drugiej jest możliwe przy zastosowaniu znanej operacji matematycznej – transformacji Fouriera. Można to zapisać dla funkcji w domenie czasu f(t): Można to zapisać dla funkcji w domenie czasu f(t): Oraz dla funkcji F(ν) w domenie częstotliwości: Oraz dla funkcji F(ν) w domenie częstotliwości:

50 Metody impulsowe z transformacją Fouriera Transformacja f(t) – F(ν) jest możliwa punkt po punkcie według relacji: Transformacja f(t) – F(ν) jest możliwa punkt po punkcie według relacji: Gdzie F j jest j-tym punktem w domenie częstotliwości a T k jest k- tym punktem w domenie czasu, a N jest całkowitą liczbą punktów. Gdzie F j jest j-tym punktem w domenie częstotliwości a T k jest k- tym punktem w domenie czasu, a N jest całkowitą liczbą punktów. Transformata fourierwska impulsu: Transformata fourierwska impulsu:

51 Funkcja wzbudzenia Jeżeli na układ spinów jądrowych działa przez krótki czas silne pole r.f. to jądra o częstotliwościach Larmora ν i z zakresu Δν objętego przez funkcję F(ν) (funkcję wzbudzenia) będą wzbudzane równocześnie. Jest to równoważne zastosowaniu dużej liczby pól B1 o częstotliwościach ν i. Dla jader o częstotliwości rezonansowej wewnątrz zakresu Δν wektor namagnesowania jądrowego precesuje wiec wokół B 1. W przypadku impulsu 90 o (γB 1 t p = π/2) oznacza to Jeżeli na układ spinów jądrowych działa przez krótki czas silne pole r.f. to jądra o częstotliwościach Larmora ν i z zakresu Δν objętego przez funkcję F(ν) (funkcję wzbudzenia) będą wzbudzane równocześnie. Jest to równoważne zastosowaniu dużej liczby pól B1 o częstotliwościach ν i. Dla jader o częstotliwości rezonansowej wewnątrz zakresu Δν wektor namagnesowania jądrowego precesuje wiec wokół B 1. W przypadku impulsu 90 o (γB 1 t p = π/2) oznacza to t p << 1/(4π Δν) t p << 1/(4π Δν) Użyteczne są zatem małe szerokości impulsów, dochodzące do rzędu mikrosekund. Użyteczne są zatem małe szerokości impulsów, dochodzące do rzędu mikrosekund. Tutaj należy zwrócić uwagę na dwa skrajne przypadki. Tutaj należy zwrócić uwagę na dwa skrajne przypadki. W cieczach linie rezonansowe są wąskie o szerokości połówkowej rzędu np. 0.5 Hz, natomiast funkcja wzbudzenia ma dla impulsu o długości t p ~ 10 μs szerokość ~2/t p = 2*10 5 Hz, czyli jądra są wzbudzane w zakresie częstości 200 kHz. W cieczach linie rezonansowe są wąskie o szerokości połówkowej rzędu np. 0.5 Hz, natomiast funkcja wzbudzenia ma dla impulsu o długości t p ~ 10 μs szerokość ~2/t p = 2*10 5 Hz, czyli jądra są wzbudzane w zakresie częstości 200 kHz. Natomiast w ciałach stałych, a w magnetykach w szczególności linie rezonansowe są dużo szersze (~MHz), co oznacza, że w tym przypadku, aby zarejestrować całą linię musimy rejestrować amplitudę echa w funkcji częstotliwości. Natomiast w ciałach stałych, a w magnetykach w szczególności linie rezonansowe są dużo szersze (~MHz), co oznacza, że w tym przypadku, aby zarejestrować całą linię musimy rejestrować amplitudę echa w funkcji częstotliwości. Zastosowanie TF znacznie przyspiesza pomiar w porównaniu z techniką cw z modulacją. Pomiar ok. 1 s, a z akumulacją znacznie jest poprawiany stosunek sygnał/szum. Zastosowanie TF znacznie przyspiesza pomiar w porównaniu z techniką cw z modulacją. Pomiar ok. 1 s, a z akumulacją znacznie jest poprawiany stosunek sygnał/szum.

52 Funkcja wzbudzenia

53 Przykłady sygnału FID i odpowiadających mu linii rezonansowych.

54

55 Metody wielo-impulsowe Technika jedno impulsowa – FID Technika jedno impulsowa – FID Dla dokładnego dostrojenia do rezonansu - pomiar T 2 lub T 2 * gdzie 1/T 2 * = γΔB o /2 + 1/T 2 - ΔB o jest miara niejednorodności pola. Sygnał w stałym gradiencie Sygnał przy częstości zbliżonej do rezonansowej + FT Sygnał od dwu lub więcej linii rezonansowych + FT Dwa impulsy: Echo spinowe Dwa impulsy: Echo spinowe Sygnał echa uzyskuje się po impulsach π/2 i π odległych o czas τ w odległości τ od drugiego impulsu. w cieczach: dokonując transformaty fourierowskiej (FT) sygnału echa uzyskujemy też linię rezonansową w ciele stałym w magnetykach

56 Metody wielo-impulsowe Trzy impulsy: Echa wtórne Trzy impulsy: Echa wtórne Jeżeli po sekwencji dwóch impulsów przyłożymy trzeci impuls odległy o T od pierwszego impulsu ( 2 τ < T < T 2 ), to za tym impulsem zostanie wygenerowanych szereg sygnałów echa (echa wielokrotne) w odległościach czasowych: T + τ - zwany echem stymulowanym 2T – 2 τ 2T – τ 2T Istotne jest tutaj, że amplituda echa stymulowanego jest proporcjonalna do exp (-T/T 1 ) co pozwala na wyznaczenie czasu relaksacji T 1 jeśli dokonamy pomiaru amplitudy echa stymulowanego w funkcji T. Przy silnych sygnałach echa, sam sygnał echa może działać jak trzeci impuls generując kolejne sygnały echa. Przy silnych sygnałach echa, sam sygnał echa może działać jak trzeci impuls generując kolejne sygnały echa. Ciąg Carra – Purcella Ciąg Carra – Purcella Metoda 3-impulsowa do pomiaru T 1 Metoda 3-impulsowa do pomiaru T 1 Metoda wielo-impulsowa - pomiary T 1 poprzez odrost magnetyzacji jądrowej Metoda wielo-impulsowa - pomiary T 1 poprzez odrost magnetyzacji jądrowej Metoda dwu impulsowa ( I - π, II – π/2 ) pomiaru T 1 po inwersji magnetyzacji jądrowej. Metoda dwu impulsowa ( I - π, II – π/2 ) pomiaru T 1 po inwersji magnetyzacji jądrowej. Metoda pomiaru T 1 ciągiem impulsów potrójnych Metoda pomiaru T 1 ciągiem impulsów potrójnych

57 Trzy impulsy – pomiar T 1

58 Spektrometry impulsowe (echa spinowego) Budowa spektrometru MRJ Budowa spektrometru MRJ Syntezer częstotliwości: zakres 1 – 800 MHz, krok 1 Hz Syntezer częstotliwości: zakres 1 – 800 MHz, krok 1 Hz Generator impulsów prostokątnych: repetycja ok. 1 KHz Generator impulsów prostokątnych: repetycja ok. 1 KHz Mieszacz – do formowania impulsów w.cz. (dynamika > 80 dB) Mieszacz – do formowania impulsów w.cz. (dynamika > 80 dB) Wzmacniacz mocy (szerokopasmowy lub przestrajalny) Wzmacniacz mocy (szerokopasmowy lub przestrajalny) Głowica pomiarowa (strojenie, dobroć, oddzielanie sygnałów nadajnika i odbieranego) Głowica pomiarowa (strojenie, dobroć, oddzielanie sygnałów nadajnika i odbieranego) Pasywne układy zabezpieczające Pasywne układy zabezpieczające Odbiornik (przedwzmacniacz, mieszacz, detekcja fazoczuła i kwadraturowa) Odbiornik (przedwzmacniacz, mieszacz, detekcja fazoczuła i kwadraturowa) Sterowanie komputerowe: programy i rejestracja sygnału Sterowanie komputerowe: programy i rejestracja sygnału Źródło pola magnetycznego – magnes nadprzewodzący (4 – 18 T), stały (~ 0.2 T) lub wewnętrzne pola nadsubtelne w magnetykach. Źródło pola magnetycznego – magnes nadprzewodzący (4 – 18 T), stały (~ 0.2 T) lub wewnętrzne pola nadsubtelne w magnetykach.

59 Przykładowe rozwiązania spektrometrów firmy Bruker Spektrometry echa spinowego NMR są budowane na częstotliwości od 300 MHz do 950 MHz. Spektrometry echa spinowego NMR są budowane na częstotliwości od 300 MHz do 950 MHz. Spektrometr 300MHz ma magnes nadprzewodzący o polu 7.05 T (uzupełnianie helu co 180 dni). Spektrometr 300MHz ma magnes nadprzewodzący o polu 7.05 T (uzupełnianie helu co 180 dni). Spektrometr 800MHz ma magnes nadprzewodzący o polu 18,8 T, stabilność < 8 Hz/godz, helu starcza na ok. 56 dni Spektrometr 800MHz ma magnes nadprzewodzący o polu 18,8 T, stabilność < 8 Hz/godz, helu starcza na ok. 56 dni Spektrometr 900MHz ma magnes nadprzewodzący o polu 21,14 T Spektrometr 900MHz ma magnes nadprzewodzący o polu 21,14 T Głowice pomiarowe tak skonstruowane, że można przy ich pomocy uzyskiwać sygnały w tych polach od jąder 1 H, 13 C, 15 N, 31 P. Głowice pomiarowe tak skonstruowane, że można przy ich pomocy uzyskiwać sygnały w tych polach od jąder 1 H, 13 C, 15 N, 31 P. Spektrometr MINISPEC o magnesach stałych 20 MHz pole 0,47 T w szczelinie 35 mm Spektrometr MINISPEC o magnesach stałych 20 MHz pole 0,47 T w szczelinie 35 mm Spektrometr MINISPEC o magnesach stałych 10 MHz pole 0,23 T w szczelinie 70 mm Spektrometr MINISPEC o magnesach stałych 10 MHz pole 0,23 T w szczelinie 70 mm

60 Bruker

61 Bruker 800 Ultra Shielded Średnica otworu w magnesie 54 mm Aktywne ekranowanie magnetyczne redukuje pola rozproszone Osiowo do 1.5 m granica dla pola 5G Osłona przeciw zakłóceniom zewnętrznym

62 Spektrometry VARIAN Varian 400 MR


Pobierz ppt "Magnetyczny Rezonans Jądrowy, jego zastosowania i obrazowanie cz. I H. Figiel."

Podobne prezentacje


Reklamy Google