Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

WYKŁAD 9 © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 9 Stany elektronowe molekuł (VII) Perturbacje (c.d.)

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "WYKŁAD 9 © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 9 Stany elektronowe molekuł (VII) Perturbacje (c.d.)"— Zapis prezentacji:

1 WYKŁAD 9 © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 9 Stany elektronowe molekuł (VII) Perturbacje (c.d.)

2 duże jeśli małe załamanie przybliżeń energie: ruch jąder (osc. i rot.) może generować przejścia elektronowe pomiędzyoraz Przypomnienie: odstępstwa od przybliżenia adiabatycznego ( i przybl. B-O) © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 9 adiabatyczna korekta do energii B-O poprawka 2 go rzędu (odstępstwo od p. adiabat.) energia B-O (niezaburzona)

3 Perturbacje przykład – perturbacje pomiędzy dwoma poziomami macierz energii dla sprzężonych stanów w bazie niezaburzonych f. f. i en. stanów niezaburzonych en. oddziaływania energie stanów zaburzonych diagonalizacja macierzy en. st. niezaburz. zaburzone niezaburzone odpychanie © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 9

4 Perturbacje - oddziaływania elektrostatyczne - sprzężenie spin-orbita - zaburzenia rotacyjne - sprzężenie oscylacyjne - efekt Rennera-Tellera (zgięcia oscylacyjne) - efekt Jahna-Tellera (łamanie symetrii) - predysocjacja - autojonizacja - przejścia bezpromieniste - rodzaj i sprzężenie krętów (przypadki Hunda a-e) dia-, polimolekuły polimolekuły zasada: oddziałują ze sobą tylko poziomy energetyczne mające tej sam J (pod nieobecność zewnętrznych pól – J zachowany) standardowe podejście: podział hamiltonianu zaburzenie niezaburzony (przybl. B-O) zaburzenie od rotacji nierotująca molekuła © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 9

5 Autojonizacja części związane stanów rydbergowskich leżą ponad poziomem jonizacji dla dużych n: dla mniejszych n: > 1 dla b. dużych n: ΔJ poziom jonizacji + Profile Fano interferencja między nierozróżnialnymi kanałami D 1 i D 2 wzbudzenie + autojonizacja fotojonizacja przekrój czynny na absorpcję całkowite prawdopodob. abs D2D2 D1D1 ErEr parametr Fano Γ © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 9

6 Profile Fano eksperyment dla Li 2 τ eff zdecydowanie krótsze niż radiacyjne czasy życia (~ μs ) © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 9

7 Przypomnienie: rozszczepienie struktury subtelnej energia stanu elektronowego molekuły zależy od: n - gł. l. kwant. Λ - rzut L na oś międzyjądrową Σ - rzut S na oś międzyjądrową Ω = | Λ + Σ | np. L=2, S=1 Λ = 2 Σ = +1, 0, –1 3Δ33Δ3 3Δ23Δ2 3Δ13Δ1 w molekule wieloelektronowej: rozszczepienie struktury subtelnej (FS): W FS = AΛΣ FS 2A2A 2A2A podobnie jak w molekule jednoelektronowej inaczej niż w atomie: tu odległości równoodległe T el = T 0 (Σ=0) + AΛΣ dla stanów z takimi samymi Λ i S różne Σ © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 9

8 Sprzężenie spin-orbita zaburzony niezaburzony przesunięcie perturbacyjne sprzężenie s-o odpychanie gdzie spin i -tego e – kręt orbitalny i -tego e – ładunek k -tego jądra odległość i -ty e – - k -te jądro stała struktury subt. α=1/137 na poziomie pojedynczych e – gdy sprzężenie w ramach poszczególnych e – jest silniejsze niż pomiedzy różnymi e – dla stanów z takimi samymi Λ reguły wyboru dla sprzężenia spin-orbita: 0 s-o © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 9

9 Zaburzenia rotacyjne zaburzenie od rotacji nierotująca molekuła po przekształceniach 2 gdzie hamiltonian gdyż dla niezaburzonych poziomów rotacyjnych zawarte w energii stanu elektronowego sprzężenie spin-orbita zaburzenie pomiędzy dwoma stanami elektronowymi z ΔΩ=0 oddziaływanie pomiędzy poziomami rotacyjnymi dwóch stanów elektronowych z różnymi Λ ( ΔΩ=±1 ) (tzw. rotacyjny Λ -doubling) właśnie przeanalizowane sprzężenie spin-rotacja (spin oddziałuje z polem magnetycznym od rotującej części molekuły) ΔΛ=0, ΔΣ=ΔΩ=±1 zaburzenia pomiędzy poziomami z powodu rotacji © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 9

10 Zaburzenia rotacyjne Λ - doubling 2 rotacja sprzęga stany z ΔΛ=±1 shift oddziałujących poziomów Λ ΛdΛd ΛcΛc np. dla stanów i metali alkalicznych korelujacych do atomowej asymptoty p stała rotacyjna stanu Π różnica energetyczna między Σ a Π mała w stosunku do B ~J 2 (J+1) 2 © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 9

11 Zaburzenia rotacyjne sprzężenie spin-rotacja 2 spin oddziałuje z polem magnetycznym od rotującej części molekuły termy dla poziomów rotacyjnych J = N+S = N+1/2 stała sprzężenia spin-rotacja termy dla poziomów rotacyjnych stanu Σ, dla którego dochodzi dodatkowe oddziaływanie spin-spin stała sprzężenia spin-spin © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 9

12 Przejścia bezpromieniste sprzężenie oscylacyjne z predysocjacją w I 2 Ar typowe w barwnikach laserowych akcja laserowa © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 9


Pobierz ppt "WYKŁAD 9 © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 9 Stany elektronowe molekuł (VII) Perturbacje (c.d.)"

Podobne prezentacje


Reklamy Google