Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

WYKŁAD 6 © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6 Określanie potencjałów molekularnych Przybliżenie WKB (Wentzel-Kramers-Brillouin) Metoda.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "WYKŁAD 6 © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6 Określanie potencjałów molekularnych Przybliżenie WKB (Wentzel-Kramers-Brillouin) Metoda."— Zapis prezentacji:

1 WYKŁAD 6 © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6 Określanie potencjałów molekularnych Przybliżenie WKB (Wentzel-Kramers-Brillouin) Metoda RKR (Rydberg-Klein-Rees) Metoda odwróconego podejścia perturbacyjnego (Inverted Perturbation Approach) Metoda rozwinięcia multipolowego (R>>R e )

2 Określanie potencjałów molekularnych wyznaczanie Przybliżenie WKB (Wentzel-Kramers-Brillouin, 1926) startuje się od radialnego r. S. podstawia się gdzie i dostaje się r. S. dla rotującej i oscylującej molekuły dalej podstawia sięjako energię ruchu radialnego jąder, gdzie dostaje się r. S. gdzie © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6

3 Określanie potencjałów molekularnych Przybliżenie WKB (Wentzel-Kramers-Brillouin, 1926) r. S. rozwiązuje się postulując rozwiązanie postaci ( V eff ( R ) zmienia się wolno z R ) jako rozwiązanie przybliżone WKB wprowadzenie długości fali de Brogliea bo pozwala na wyrażenie warunku(stosowanego przy rozwiązaniu r. S.) przybliżenie WKB jest słuszne jeśli zmiana pędu w ramach fali de Brogliea << pęd niespełnialne w klasycznych punktach zwrotu oscylatora trudność! nieznana funkcja © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6

4 Określanie potencjałów molekularnych Przybliżenie WKB (Wentzel-Kramers-Brillouin, 1926) ruch periodyczny R1R1 R2R2 całkowanie po jednym okresie oscylacji całka działania oraz funkcja po jednym okresie ruchu musi wrócić do początkowej wartości I stąd z otrzymuje się warunek kwantowania dla dozwolonych energii po υ okresach oscylacji przy każdym odbiciu faza wzrasta o π © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6

5 Metoda RKR (Rydberg-Klein-Rees method, 1931, 1932, 1947) najczęściej używana do dokładnych obliczeń potencjałów molekularnych Określanie potencjałów molekularnych używając zmierzonych liczy się punkty zwrotu R 1 i R 2 WKBwynik RKR – bardzo dokładna metoda (standardowa procedura w spektroskopii molekularnej) dyskretne IPA – dokładniejsza metoda (ale mniej znana) Inverted Perturbation Approach (metoda odwróconego podejścia perturbacyjnego) © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6

6 Określanie potencjałów molekularnych dotychczas konstrukcja potencjału E pot (R ) użycie zespołu stałych molekularnych (np. współczynników Dunhama Y ik ) wyznaczonych na zasadzie fitu do mierzonych T ( υ,J ) wyznaczenie potencjału E pot (R) analitycznie (np. potencjał Morsea, rozwinięcie Dunhama) wyznaczenie potencjału E pot (R i ) punkt po punkcie poprzez obliczenie (RKR) klasycznych oscylacyjnych punktów zwrotu R i metoda IPA (Kosman-Hinze 1975, rozwój metody Vidal 1977) uważana za najdokładniejszą teraz UWAGA: nie da się wyznaczyć jednoznacznie; istnieją związki i korelacje sprzęgające je ze sobą podanie numerycznej procedury © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6

7 Określanie potencjałów molekularnych Inverted Perturbation Approach (IPA) startuje się od r. S. dla molekuły z nierotującymi jądrami gdzie υυυ potencjał wolny od rotacji zatem startuje się od następnie z wartościami obliczonymi z r. S. w ramach określonego kryterium (limit zgodności) optymalizuje sięaż energie zmierzone (input) będą zgodne exp natomiast molekułę z rotującymi jądrami opisuje r. S. oscylującego rotora gdzie © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6

8 Określanie potencjałów molekularnych Inverted Perturbation Approach (IPA) potencjał startowy np. z RKR wykorzystując współcz. Dunhama korekta korektę do energii dostaje się z pierwszego rzędu rachunku perturbacyjnego f. falowe niezaburzone, rozwiązanie r. S. startowego: gdzie zwykła metoda perturbacyjna: korekty ΔE do energii są liczone dla danej perturbacji różnica metoda IPA (odwrócona): liczy się z różnic energii itd. (iteracja) (istotna w szybkiej zbieżności iteracji) procedura optymalizacji potencjału © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6

9 Określanie potencjałów molekularnych Inverted Perturbation Approach (IPA) ostatecznie: iteracyjnie otrzymany potencjał służy do obliczenia termów stałe rotacyjne B υ są dane poprzez wartości oczekiwane numeryczne rozwiązanie r. S. bez rotacji © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6

10 Określanie potencjałów molekularnych Inverted Perturbation Approach (IPA) ( – E pot (R) ) IPA ( – E pot (R i ) ) RKR porównanie termów liczonych metodami RKR oraz IPA z wynikami doświadczalnymi w przypadku molekuły Mg 2 ( ) © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6

11 stosując metody RKR oraz IPA należy mieć do dyspozycji Potencjały molekularne w dalekim zasięgu R >> R e wiązanie chemiczne (np. kowalencyjne) efekty multipolowe (np. dyspersyjne) brak E dysoc w obszarach, gdzie nie ma zmierzonych (np. w okolicy E dysoc ) stosuje się inne metody (np. oddz. między rozkładami ładunku w atomach dla R ) rozwinięcie multipolowe (ED klasyczna) rozkłady zaczynają się przekrywać efekty wymiany e – nieuniknione podejście QM © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6

12 Potencjały molekularne w dalekim zasięgu R >> R e rozwinięcie multipolowe rozważamy potencjał wytworzony przez rozkład ładunków punktowych dla R >> r i rozwinięcie w szereg Taylora monopoldipolkwadrupol wyższe: heksapol, octupol, … ładunek całkowity całkowity moment dipolowy całkowity moment kwadrupolowy atomy neutralne np., Gs, 2gr., 12 gr. oraz p= 0 gdy Q= 0 rozkład sferycznie symetryczny n > 3 © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6 θ3θ3

13 rozwinięcie multipolowe – przyczynki indukcyjne atom w stanie S rozkład ładunku sferycznie symetryczny brak momentu dipolowego p=0 istnieje chwilowy (nieznikający) p(t) nieustannie zmienia kierunek uśredniony po t znika atom H w stanie 1 S e–e– j e–e– r(t) p(t) = – e r(t) następuje indukcja momentu dipolowego μ ind = αE atom H w stanie 1 S w polu E statyczna polaryzowalność dipolowa Potencjały molekularne w dalekim zasięgu R >> R e © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6

14 oddziaływanie pomiędzy dwoma neutralnymi atomami – + – + μAμA μBμB A B dipol wytwarza pole w A, co z kolei indukuje uśredniony w czasie moment dipolowy w A energia oddziaływania pomiędzy dwoma wyindukowanymi dipolami oraz chwilowy moment dipolowy w atomie A wytwarza pole w B Potencjały molekularne w dalekim zasięgu R >> R e które indukuje moment dipolowy w atomie B (B) μ ind B © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6

15 oddziaływanie pomiędzy dwoma neutralnymi atomami podstawiając oraz dostajemy gdzie oddziaływanie vdW (dyspersyjne-Londona) pomiędzy dwoma neutralnymi atomami bez stałych momentów dipolowych ~1/R 6 Potencjały molekularne w dalekim zasięgu R >> R e © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6

16 oddziaływanie pomiędzy dwoma neutralnymi atomami dygresja: pełne oddziaływanie vdW E pot-vdW (R) = E el-stat (R) + E induk (R) + E dyspers (R) = = – 2d a 2 d b 2 /3kT + α a d b 2 +α b d a 2 + 3α a α b I a I b /2(I a +I b ) R 6 Keesom przyciągajace lub odpychajace + – + – – + + – przyciągające + – Debye + – London przyciągające + – + – gdzie: d a, d b - stałe elektryczne momenty dipolowe α a, α b - statyczne polaryzowalności dipolowe I a, I b - potencjały jonizacji Potencjały molekularne w dalekim zasięgu R >> R e © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6

17 oddziaływanie pomiędzy dwoma neutralnymi atomami ogólnie: część dyspersyjna oddziaływania vdW gdzie człon ~1/R 6 jest pierwszym nieznikającym (oddziaływanie indukowany dipol – indukowany dipol) możliwe wyższe człony: ~1/R 8 - oddziaływanie indukowany dipol – indukowany kwadrupol ~1/R 10 - oddziaływanie indukowany kwadrupol – indukowany kwadrupol indukowany dipol – indukowany oktupol Potencjały molekularne w dalekim zasięgu R >> R e zatem podsumowując: oddziaływanie pomiędzy neutralnymi atomami w dalekim zasięgu, gdzie można zaniedbać przekrywanie chmur elektronowych krótkozasięgowe działające dla R>>R e © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6

18 Potencjały molekularne w dalekim zasięgu R >> R e oddziaływanie pomiędzy dwoma neutralnymi atomami (Cs 2 ) energia dysocjacji E b EbEb bez szybko zanika dla R>10 Å uwzględnianie kolejnych C n /R n do V ex © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6

19 Potencjały molekularne potencjał Lennarda-Jonesa – krótki i daleki zasięg w jednym dla zero potencjału parametry EBEB minimum potencjału obok potencjału Morsea szeroko stosowana postać analityczna potencjału © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6


Pobierz ppt "WYKŁAD 6 © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 6 Określanie potencjałów molekularnych Przybliżenie WKB (Wentzel-Kramers-Brillouin) Metoda."

Podobne prezentacje


Reklamy Google