Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

POWTÓRZENIE. Mikrofale Fale radiowe ; mikrofale ; podczerwień ; f. widzialne ; ultrafiolet ; promienie X ; promienie Radio MW IR Vis UV X km cm m nm nm-pm.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "POWTÓRZENIE. Mikrofale Fale radiowe ; mikrofale ; podczerwień ; f. widzialne ; ultrafiolet ; promienie X ; promienie Radio MW IR Vis UV X km cm m nm nm-pm."— Zapis prezentacji:

1 POWTÓRZENIE

2 Mikrofale Fale radiowe ; mikrofale ; podczerwień ; f. widzialne ; ultrafiolet ; promienie X ; promienie Radio MW IR Vis UV X km cm m nm nm-pm pm = m, m, m, m m 2 Dlaczego warto stosować mikrofale w reakcjach organicznych Zdolność energii mikrofalowej do znacznie szybszego zwiększania temperatur substancji organicznych porównaniu z tradycyjnym ogrzewaniem termicznym. Zastosowania przyspieszenie reakcji; wzrost wydajności produktu ogrzewanie molekularne – nowe możliwości transformacji chemicznych; zimne reakcje – prowadzenie unikalnych i szybkich reakcji na obiektach wrażliwych na ciepło np. na białkach; Mikrofale: = 0,01m – 1m; = 300 – 0,3 GHz; dom, nauka, przemysł 2,450 GHz

3 Porównanie ogrzewania tradycyjnego i mikrofalowego Ogrzewanie tradycyjneOgrzewanie mikrofalowe zewnętrzne źródło ciepła ścianki naczynia rozpuszczalnik reagenty minusy: długi czas nagrzewania zależny od przewodnictwa termicznego naczynia, niejednorodny rozkład temperatury, ograniczona kontrola reakcji, trudne chłodzenie. jednoczesne oddziaływanie na wszystkie cząsteczki rotacja dipoli lub przewodnictwo jonowe szybki wzrost temperatury reagentów plusy: nagrzewanie nie zależy od przewodnictwa termicznego naczynia, łatwa kontrola reakcji, po wyłączeniu energii mikrofalowej pozostaje tylko wtórne ciepło.

4 Oddziaływanie dipoli z polem elektrycznym Profile zmian temperatury w funkcji czasu w promieniowaniu mikrofalowym o mocy 150 W woda dioksan polaryzacja dipolowa Mechanizmy ogrzewania mikrofalowego

5 Oddziaływanie jonów z polem elektrycznym Profile zmian temperatury w funkcji czasu w promieniowaniu mikrofalowym o mocy 150W Woda z kranu Woda destylowana efekty przewodzenia

6 Równania fizchem Szybkość reakcji A + B A-B = k [ A ] [ B ] Równanie Arrheniusa k – stała szybkości reakcji A– współczynnik częstości zderzeń aktywnych E A – energia aktywacji T – temperatura Temperatura reakcji = 150 o C; E A = 50 kcal/mol; = k [ B ] 10 razy szybciej T oblicz. = 167 o C (wzrost o 17 o C ) 100 razy szybciej T oblicz. = 185 o C (wzrost o 35 o C ) 1000 razy szybciej T oblicz. = 206 o C (wzrost o 56 o C ) Energia mikrofalowa zapewnia znaczne wzrosty temperatur!

7 Reakcje konkurencyjne (równoległe, jednoczesne) KONTROLA KINETYCZNA: Powstają produkty reakcji szybszej (łagodniejsze warunki) KONTROLA TERMODYNAMICZNA: Powstają produkty reakcji wymagające większej energii (ostrzejsze warunki)

8 Energia aktywacji a efekt mikrofalowy mała wartość E a duża wartość E a małe zmiany polarności duża zmiana polarności od stanu podstawowego do stanu przejściowego słaby efekt mikrofalowy silny efekt mikrofalowy 8 produkty

9 ROZPUSZCZALNIKI POLARNOŚĆ Przenikalność względna ( ) – mierzy zdolność magazynowania ładunków elektrycznych; (Stała dielektryczna s = w stałym polu elektrycznym); Moment dipolowy ( = q r [D]) – zależy od ładunku (q) i odległości (r) między centrami ładunku w cząsteczce; Tangens delta (tangens kąta stratności) (tg = /) – jest miarą wydajności przetwarzania energii mikrofalowej w energię termiczną; Stratność dielektryczna (współczynnik stratności) ( ) – mierzy ilość energii mikrofalowej, która jest tracona (zamieniana) w ciepło. Rozpuszczalniki polarne silnie oddziałują z MW – efekt przegrzewania przyspieszenia reakcji są spowodowane silnym wzrostem temperatury mieszaniny reakcyjnej Rozpuszczalniki niepolarne nie oddziałują z MW przyspieszenia reakcji są powodowane sprzęganiem samych reagentów z mikrofalami

10 CHARATERYSTYKA NIEKTÓRYCH ROZPUSZCZALNIKÓW Rozpuszczalnik t.w. o C Stała dielektryczna ε S a kąt stratności t gδ b Stratność dielektryczna ε glikol etylenowy etanol woda a ε S = ε w temp. pok. i pod wpływem statycznego pola elektrycznego; b tgδ zmierzono w MW 2,45GHz, temp. pok heksan acetonitryl dichlorometan DMF aceton Absorpcja MW: ε>14 silna; 1<ε<14 średnia; ε<1 słaba

11 Reakcje w rozpuszczalnikach polarnych i niepolarnych 8 godz 50%; 30 godz 70%; MW 1 godz 60%; 5 godz 99%; Reakcja Dielsa-Aldera Reakcja Williamsona EtOH: MW = Δ

12 Zmiany temperatury i ciśnienia Rozpuszczalniki DMFTHF CHCl 3 PhNO 2 HMPA NMP MeOH CH 2 Cl s s

13 Techniki reakcji bez rozpuszczalnika TYPY REAKCJII BEZ ROZPUSZCZALNIKA A Reakcje na podkładach mineralnych w suchych środowiskach: (zaadsorbowanie mieszanin reakcyjnych na tlenki mineralne) B Reakcje na żywicach i polimerach, Zastosowanie katalizatorów transferu fazowego (PTC) ciecz-ciało stałe: (glikol polietylenowy PEG, kopolimer polistyrenu i alkoholu allilowego Ps-OH, sole amoniowe itp.) C Reakcje czyste bez podłoża: (mieszaninę reakcyjną stanowią wyłącznie substraty ciekły i stały) Procedury: - bezpieczniejsze, prostsze, tańsze, wydajniejsze

14 Efekty termiczne molekuł poddanych działaniu promieniowania mikrofalowego C. stałe czas napromieniowania min końcowa temperatura o C Al6557 C11283 Cu7228 Fe7768 Cu 2 O Fe 3 O

15 Przykłady na podłożach mineralnych Mineralne podłoża kwasowe : silikażel, wermikulit, bentonit, montmorillonity KSF i K10 (kwasowość równa H 2 SO 4 czy HNO 3 ) Otrzymywanie tetrafenyloporfiryny na silikażelu silikażel Podłoża zasadowe - tlenki glinu, zasadowe glinki, glinki montmorillonitowe z dodatkiem KF, LiF lub innych soli zasadowych Syntezy metaloftalocyjanin MW 5 min 100%

16 Przykłady na polimerach i żywicach Otrzymywanie heterocykli z zastosowaniem β–ketoestrów na polimerze Otrzymywanie peptydów – synteza w fazie stałej na żywicy Chemia kombinatoryczna – przykład pojedynczej syntezy na celulozowej membranie Synteza zbioru wielu związków w 3-15 min

17 Ciecze jonowe – alternatywa rozpuszczalników Aniony : CH 3 COO¯, CF 3 COO¯, F¯, Cl¯, Br¯, I¯, BF 4 ¯, PF 6 ¯, NO 3 ¯, AlCl 4 ¯, itp. Kationy: znakomita zdolność sprzęgania się z mikrofalami błyskawiczne nagrzewanie do wysokich temperatur nielotne: minimalne wzrosty ciśnienia (do temp. 160 o C brak rozkładu) szeroki zakres stosowania od – 96 o C do 160 o C możliwość wbudowania w strukturę substratu nieliczne ograniczenia

18 Ciecze jonowe - przykłady Δ c.j. 6 godz 84% Δ acetonitryl 15 godz 76% Ciecz jonowa jako środowisko reakcji Ciecz jonowa wbudowana w substrat Wydajność 98%- 99% Δ godz 76%

19 POLARNY MECHANIZM REAKCJI – wpływ rozpuszczalnika PRZYSPIESZENIE REAKCJI: MW duża energia aktywacji mała energia aktywacji polarny stan przejściowy ( ) stabilizacja stanu przejściowego ( ) 19

20 Reakcje jednocząsteczkowe jonizacja (jednocząsteczkowa substytucja lub eliminacja) wewnątrz cząsteczkowa addycja, cyklizacja dipolarny stan przejściowy dipolarny stan przejściowy Przykład: Tworzenie pierścienia pirazolowego MW 97% 1.5 min 30% 10 min

21 Reakcje dwucząsteczkowe między obojętnymi reagentami prowadzące do naładowanych (jonowych ) produktów pośrednich silne efekty mikrofalowe stan podstawowy dipolarny stan przejściowy jonowe produkty pośrednie 21

22 Synteza amidów Synteza 2-oksazolin Reduktywna aminacja związków karbonylowych Przykłady reakcji addycji do podwójnego wiązania MW: min; % 150 o C : godz; 10 –70% MW: 200 o C min; 80-95% : t >200 o C godz; 2–60% MW: 200 o C ~30 min; 80-99%; : t > 200 o C 20 godz; 10mmHg; ~25 %

23 Reakcje dwucząsteczkowe między obojętnymi reagentami prowadzące do naładowanych produktów jonowych stan podstawowy dipolarny stan przejściowy silne efekty mikrofalowe 23 jonowe produkty Przykłady: Alkilowanie pirazoli bez katalizatora zasadowego MW 145 o C 8 min 48 godz

24 Reakcje dwucząsteczkowe z jednym naładowanym reagentem luźna para jonowa Nu ¯ M + ścisła para jonowa - silny ef MW; N u M + luźna para jonowa – słaby ef MW dipolarny stan przejściowy Reakcje z dodatnio naładowanym reagentem Reakcje z ujemnie naładowanym reagentem

25 "ścisła" para jonowa"luźna" para jonowa MW 87% Δ 36% US 55% Przykłady 2 Przykład: brak efektu mikrofalowego Reakcja substytucji elektrofilowej, nikła różnica w polarności stanu podstawowego i przejściowego Przykład: występuje efekt mikrofalowy Reakcja β- eliminacji,

26 Temperatura a efekty mikrofalowe 100 o C MW 78%; Δ 36% 150 o C MW 94%; Δ 91% Przykłady-temperatura Wpływ mezomerii 26 Zimna chemia mikrofalowa – badanie przebiegu reakcji nitrowania kwasu 4-hydroksycynamonowego 2-nitro-4-[(E)-2-nitro-1-etenylofenol

27 Reakcje wyłącznie aktywowane mikrofalami Reakcja dealkilacji o-etoksyanizolu MW ~ 75% I, 25% II ; Δ - brak reakcji 27 RX = PhCH 2 Br 5 min 196 o C MW > 98% C-alkilowanie Δ > 98% N-alkilowanie RX = PhCH 2 I 5 min 180 o C MW > 98% C-alkilowanie Δ > ślady N-pochodnej Reakcja benzylowania pirydonu

28 Radiosynteza organiczna wspomagana mikrofalami Metoda dekarboksylacji wykorzystywana wyłącznie ze wspomaganiem mikrofalowym metoda tradycyjna: długotrwała, niewydajna, ogrzewanie w chinolinie, temp.250 o C, kat. Cu metoda mikrofalowa: prowadzona w wodzie: 20 min, 100% wydajność Bardzo szybkie syntezy związków znakowanych 11 C: Współbieżne reakcje substytucji nukleofilowej (Ar ; Alk) - znakowanie 18 F d (wydajna metoda otrzymywania znacznika przepływu krwi)

29 Efekty mikrofalowe Mechanizm reakcji ma podstawowe znaczenie dla efektów mikrofalowych Gdy substratami są cząsteczki obojętne, a reakcja biegnie poprzez polarne stany przejściowe to ich oddziaływanie z mikrofalami stanowi napęd reakcji. Obserwuje się efekty mikrofalowe nie związane z oddziaływaniem środowiska z mikrofalami. Lepiej nie stosować rozpuszczalnika lub stosować rozpuszczalniki niepolarne. Reakcje, w których jeden z reagentów jest jonowy dają duże efekty mikrofalowe gdy w nowo powstałym tworze jonowym ładunek jest rozłożony na dużą część cząsteczki: Stan przejściowy stanowi luźną, bardziej od substratu polarną strukturę. Dla reakcji z niską energią aktywacji efekty mikrofalowe dają się obserwować tylko w niższych temperaturach. Efekty mikrofalowe nie występują gdy: Reakcja przebiega według mechanizmu synchronicznego - (brak różnic w polarności stanu przejściowego i podstawowego); Występuje bardzo wczesny stan przejściowy - (podobna polarność stanu podstawowego i przejściowego); Reakcje o małej energii aktywacji są prowadzone w wysokich temperaturach lub w polarnym rozpuszczalniku stabilizującym stan przejściowy przez solwatację

30 Wybór metody

31 wstępny dobór temperatury : zgodna z syntezą klasyczną czas : jeśli do 4 godz to MW 10 min jeśli do 8 godz to MW 20 min jeśli od 8 do 18 godz to MW 30 min jeśli powyżej 18 godz to MW 60 min moc: kuchenka wielomodowa: jeśli wybieramy temp. wrzenia rozpuszczalnika ustawiamy dużą moc 300W jeśli temp. reakcji jest niższa od temp. wrzenia – średnia moc = W reakcje bez rozpuszczalnika lub z cieczą jonową – moc możliwie najmniejsza poniżej 100 W kuchenka monomodowa: maksymalnie 1/3 mocy wybranej dla kuchenki wielomodowej Wybór warunków Wybór warunków syntezy mikrofalowej

32 Reaktory jednomodowe równomierny rozkład sił pola wyniki wysoce powtarzalne. bezpieczna praca. Reaktory wielomodowe ciepłe i zimne punkty kuchenka domowa - trudna optymalizacja warunków syntezy. mniejsza odporność na wysokie ciśnienia Reaktory wielomodowe profesjonalne bezpieczne powtarzalne warunki (ustalona temperatura, moc i ciśnienie). Sprzęt mikrofalowy

33 Schematyczny diagram mikrofalowego reaktora przepływowego 1– zbiornik z reagentami; 2 – pompa dozująca; 3 – przetwornik ciśnienia; 4– komora mikrofalowa; 5 – zwój reakcyjny; 6 – czujnik temperatury; 7– wymiennik ciepła; 8 – regulator ciśnienia; 9 – komputer sterujący; 10 – zbiornik na produkty

34 -badania kinetyczne, -reakcje ciśnieniowe, -reakcje w niskich temperaturach – naczynie reakcyjne; 2 – zimny palec; 3 – miernik ciśnienia; 4 – magnetron; 5 – miernik mocy; 6 – zasilanie magnetronu; 7 – mieszadło magnetyczne; 8 – komputer; 9 – światłoczuły termometr; 10 – wyrównywanie ładunku; 11 – cylinder ochronny; 12 – światłowód; 13 – komora mikrofalowa 2 dodawanie regentów, pobieranie próbek Sprzęt 13 11

35 ! Nie wolno prowadzić badań przy użyciu uszkodzonego reaktora. ! Wszelkie modyfikacje reaktora muszą być wykonane fabrycznie. ! Reakcje ciśnieniowe należy prowadzić w specjalnych certyfikowanych naczyniach. ! Reakcje w większej skali wymagają osłon (teflon, spiek wermikulitowy itp.) ! Praca z mikrofalami oczu wymaga stosowania okularów ochronnych. BHP

36 Ograniczenia – BHP- wpływ mikrofal na organizmy O K O

37 Zakres częstotliwości [GHz] Wartości graniczne gęstości mocy [W/m 2 ] Strefa ochronna I stopnia Strefa ochronna II stopnia Strefa bezpieczna 0,3 – 300 (pole stacjonarne) powyżej 0,10,025 – 0,1poniżej 0,025 0,3 – 300 (pole niestacjonarne) powyżej 10,25 – 1poniżej 0,025 Obowiązujące w Polsce dopuszczalne wartości graniczne gęstości mocy Mikrofale wysyłane przez telefony komórkowe nie spełniają ani polskich, ani europejskich, a nawet najłagodniejszych norm amerykańskich ! ! !

38 Przykładowe pozycje literaturowe Microvawe Assisted Organic Synthesis Ed. Tierney,JansonP., Lindstrom, Pelle;© 2005 Blackwell Publishing Ganapati D.Yadav, Piyush S. Lathi; Clean Techn. Environ policy 281 (2007) Shan-Shan Lin, Chi-Hong Wu, Mei-Chuan Sun, Chung-Ming Sun, Yen-Peng Ho; J.Am.Soc MS 16, 581 (2005) Brandt M., Gammeltoft S., Jensen K.J., Intern. Journal of Peptide Research and Terapeutic 4, 349, (2006) Mathew K.M., Ravi S, Unny V., Sivaprasad N., J of Raioanalytical and Nuclear Chemistry 268, 651 (2006) Rahmankulov D.L., Shavshukova, Latypowa F.N., Chemistry of Heterocyclic Compounds 41,951 (2006) Gopalakrishnan S., MunchJ., Herrman R., Schweiger W., Chem.Engineering.J. 120, 99 (2006) Garcia M. B., Torres R.A., Orelli L.R., Tetrahedron Letters (2006) Hayes B.L., Microwave Synthesis CEM Publishing (2002) Gedye R.N., Wei J.B., Can. J. Chem (1998) Gabriel C., Gabriel S., Grant E.H., Halstead B.S., Mingos D.M.P., Chem. Soc. Rev (1998) Vanden J.J, Rutot D. Tetrahedron (1999) Yu HM., Chen ST., Wang KT., J.Org.Chem 57 (1992) Loupy A., Petit A., Hamelin J.,TeXier-Boullet F., Jacquault P., Mathe D., Synthesis (1998) Welton T., Chem Rev (1999) Fraga-Dubreuil J., Bazureau P. Tehrahedron Lett (2001) Varma R.S., Namboodiri V.V., Chem.Comm (2001) Leadbeater N., Torenius H.M., J.Org. Chem. 67, (2002) Lakhrissi Y., Taillefumier C., Lakhrissi M., Chaupler Y. Tetrahedron Asymm (2000) Elander N., Jones R.J., LU SY., Stone-Elander S., Chem. Soc. Rev., (2000) Austin R.E., Okonya J.F., Bond D.R.S., Al-Obeidi F., Tetrahedron Lett (2002) Iqubal M., Vyse N., Dauvergne J., Evans P., Tetrahedron Lett (2002) Westman J., Orling K., Comb. Chem. High Throughput Screen, (2002) Paolini L., Petricci E., Corelli F., Botta M., Synthesis (2003) Westman J., Lundin R.,., Synthesis (2003) Balalaie S., Hashemi M.M., Akhbari M.A., Tetrahedron. Lett (2003) Loupy A., C.R. Chimie (2004) Zbruyev O.J., Kappe C.O., J. Comb. Chem (2005) Ley S.V., Taylor S.J., Bioorg. Med. Chem. Lett., (2005) Kuznetsov D.V., Raev V. A., Kuranov G.L., Arapov O.V., Kostikov R.R., Rus. J. Org. Chem. 41, 1719 (2005) Wolfson A., Dlugy Ch., Shotland Y.; Environ Chem. Lett, 67 (2007)


Pobierz ppt "POWTÓRZENIE. Mikrofale Fale radiowe ; mikrofale ; podczerwień ; f. widzialne ; ultrafiolet ; promienie X ; promienie Radio MW IR Vis UV X km cm m nm nm-pm."

Podobne prezentacje


Reklamy Google