Ważniejsze cukry naturalne

Prezentacja na temat: "Ważniejsze cukry naturalne"— Zapis prezentacji:

1 Ważniejsze cukry naturalne
D-Gliceroza i dihydroksyaceton biorą udział w przemianach biochemicznych jako estry z kwasem fosforowym. Wolne triozy nie zostały znalezione w przyrodzie. Glicerozę otrzymuje się w reakcji utlenienia 1,2:5,6-diizopropylideno--D-mannitu za pomocą Pb(AcO)4. dimer 1,2:5,6-diizopropy- lideno-D-mannit izopropylideno- -D-gliceroza D-gliceroza (aldehyd D-glicerynowy) Wolnych tetroz nie znaleziono w przyrodzie. Fosforylozowana D-erytroza bierze udział w procesach bioche-micznych. Tetrozy otrzymuje się w reakcji degradacji pentoz.

2 Razem z innymi pentozami składnik żywic roślinnych oraz
Spośród 8 aldopentoz i 4 ketopentoz jako produkty naturalne znaleziono 4 aldopentozy i 2 ketopentozy. Do najpopularniejszych należą: D-ksyloza, D-arabinoza, L-arabinoza i D-ryboza D-Ksyloza a-D-ksylopiranoza Razem z innymi pentozami składnik żywic roślinnych oraz ksylanów – polisacharydów, które towarzyszą celulozie ze słomy, kukurydzy, sitowia, bawełny, drewna czy łusek nasion. D-ksylozę otrzymuje się z ksylanów bogatych w ksylozę poprzez ich kwaśną hydrolizę i fermentację hydrolizatu w celu usunięcia cukrów fermentujących, głównie D-glukozy Ksylany są hydrolizowane również przez enzymy zwane ksylanazami, wytwarzanymi przez pewne grzyby. Genetycznie modyfikowane bakterie rozkładają D-ksylozę do etanolu.

3 składnik niektórych glikozydów i bakteryjnych polisacharydów.
D-Arabinoza D-arabinopiranoza L-arabinopiranoza D-Arabinoza jest rzadko spotykana w przyrodzie, jedynie jako składnik niektórych glikozydów i bakteryjnych polisacharydów. L-Arabinoza , jeden z nielicznych naturalnych cukrów szeregu L, jest popularnym składnikiem wielu roślinnych gum (araban), hemicellu-lozy, pektyn, bakteryjnych polisacharydów, a także niektórych glikozydów, np. wicjanozy. Wyodrębnia się ją z hydrolizatu żywicy z czereśni oraz z ługów po krystalizacji cukrozy z buraków cukrowych. D-Ryboza Obok deoksy-D-rybozy podstawowy składnik kwasów nukleinowych. RNA – kwasy rybonukleinowe (ribonucleic acids). DNA – kwasy dezoksyrybonukleinowe (deoxyribonucleic acids). D-Ryboza znajduje się również w niektórych koenzymach.

4 Występują one w postaci wolnej, oraz jako glikozydy, oligocukry i
Do najbardziej rozpowszechnionych spośród 16 aldoheksoz i 8 ketoheksoz należą: D-glukoza, D-mannoza, D-galaktoza i D-fruktoza. Występują one w postaci wolnej, oraz jako glikozydy, oligocukry i Policukry. Ulegają fermentacji pod wpływem drożdży, z tym że D-galaktoza wymaga specjalnej rasy drożdży. D-glukoza była nazywana dekstrozą, ze względu na dodatnią wartość [a]D, w przeciwieństwie do lewulozy (D-fruktozy) skręcającej światło spolaryzowane w lewo. D-Glukoza i D-fruktoza są wytwarzane przez rośliny zielone bezpośrednio w procesie fotosyntezy (asymilacji CO2); inne cukry powstają w wyniku ich transformacji, głównie D-glukozy. D-Glukoza znana jest też pod nazwą cukru gronowego, gdyż była otrzymywana z winogron. Obecnie produkują się ją poprzez hydrolizę (głównie enzymatyczną) skrobi (kukurydzianej lub ziemniaczanej). Występuje w stanie wolnym w miodzie, nektarach kwiatowych, owocach, we krwi, ponadto jako składnik glukozydów, oligosacharydów i polisacharydów.

5 Prawidłowe stężenie glukozy we krwi człowieka wynosi 0,08-0,11%
Prawidłowe stężenie glukozy we krwi człowieka wynosi 0,08-0,11%. Zarówno zwiększony poziom glukozy (cukrzyca), jak i obniżone jej stężenie są groźne dla życia – bez leczenia prowadzą do śmierci. Glukoza jest głównym paliwem mózgu i ważnym źródłem energii dla serca. Organizm człowieka potrzebuje dziennie ~ 120 g Glc, z czego 60% zużywa mózg. Z glukozy, w procesie fermentacji można otrzymywać nie tylko etanol, ale wiele innych cennych produktów, np. kwas octowy, kw. mlekowy, kw. masłowy, kw. cytrynowy, aminokwasy .... Warto zwrócić uwagę na to, że w b-D-glukopiranozie wszystkie grupy -OH i -CH2OH zajmują pozycje ekwatorialne, przez co Glc jest najtrwalsza ze wszystkich heksoz. Z wodnych roztworów a-D-glukopiranoza krystalizuje w postaci monohydratu (t.t. 83oC); można ją odwodnić do bezwodnej a-D-glukopiranozy (t.t. 146oC). Z kwasu octowego i pirydyny krystalizuje b-D-glukopiranoza (t.t. 150oC).

6 Rzadko występuje w formie wolnej.
D-mannoza Rzadko występuje w formie wolnej. b-D-mannopiranoza Rozpowszechnione są jej mannidy (glikozydy), a jeszcze bardziej polisacharydy zwane mannanami i heteropolisacharydy (Man z innymi cukrami). Mannany znajdują się w skorupach orzechów kamiennych, w drożdżach, w drewnie drzew iglastych, otoczkach wielu pestek, np. fig i porzeczek. Orzechy kamienne – owoce drzew tropikalnych są źródłem mannozy; w czasach, kiedy nie znane były tworzywa syntetyczne, służyły do wyrobu galanterii, np. guzików czy grzebieni. Rzadko spotykana w naturze stanie wolnym. D-galaktoza b-D-galaktopiranoza

7 Jest przykładem nielicznych naturalnych cukrów szeregu L.
D-Galaktoza rozpowszechniona jest jako disacharyd – laktoza, trisacharyd – rafinoza i polisacharydy: galaktany oraz galaktoarabany (żywice roślinne) – guma arabska, agar czy karageny. Jest składni-kiem glikozydów (galaktozydów), glikoprotein, markerów grup krwi oraz fosfolipidów mózgu, tzw. cerebrozydów. Wolną galaktozę otrzymuje się z hydrolizatu laktozy. Obecność Gal w pożywieniu jest konieczna dla prawidłowego funkcjonowania organizmu. L-galaktoza a-L-galaktopiranoza Jest przykładem nielicznych naturalnych cukrów szeregu L. Znajduje się w glutenie siemienia lnianego, w agarze i w innych wodorostach morskich. Z D-galaktozą tworzy galaktogen – zapasowy cukier ślimaka pospolitego.

8 Tak jak D-glukoza jest wytwarzana bezpośrednio w procesie fotosyntezy.
D-fruktoza b-D-fruktofuranoza Tak jak D-glukoza jest wytwarzana bezpośrednio w procesie fotosyntezy. Znana jest też pod nazwa lewulozy, jako że jest lewoskrętna, w przeciwieństwie do prawoskrętnej D-glukozy (dekstrozy). W stanie wolnym występuje w nektarach kwiatów, miodzie, owocach (gruszkach, jabłkach ...). Popularna jest w oligocukrach – cukrozie, gencjanozie czy rafinozie. Rozpowszechnione są polisacharydy zawierające D-fruktozę, tzw. fruktozany. Jest dominującym składnikiem inuliny [O-a-D-Fruf-(12)-D-Fruf]n, polisacharydu występującego w bulwach rośliny tropikalnej (Helianthus tuberosus), a także w bulwach dalii, korzeniach cykorii i mniszka lekarskiego. Inulina była głównym źródłem D-fruktozy.

9 Fruktoza jest słodsza od cukrozy i glukozy i z tego powodu używa
Obecnie otrzymuje się ją na skalę przemysłową ze skrobi poprzez jej enzymatyczną hydrolizę do D-glukozy i enzymatyczną konwersję. D-fruktoza Fruktoza jest słodsza od cukrozy i glukozy i z tego powodu używa się ją dużych ilościach do słodzenia, np. napojów orzeźwiających. Wolna fruktoza występuje głównie w formie b-piranozowej, natomiast w oligo- i polisacharydach wyłącznie jako furanoza. W stanie równowagi roztwór fruktozy w wodzie zawiera: 57% b-fruktopiranozy, 3% a-fruktopiranozy, 31% b-fruktofuranozy, 9% a-fruktofuranozy i < 1% formy otwartej. Ulega mutarotacji zmieniając wartość [a]D od -133o  -92o : b-D-Fru  b/a-D-Fru.

10 D-sorboza, ketoheksoza – izomer D-fruktozy , występuje jako cukier zapasowy w owocach jarzębiny.
a-L-sorbopiranoza Produkowana jest na skalę przemysłową za pomocą bakterii Acetobacter xylinum, jako surowiec do wytwarzania kwasu L-askorbinowego (witaminy C).

11 składnik DNA – kwasów dezoksyrybonukleilowych.
Deoksycukry – cukry pozbawione jednej lub więcej grup OH. Najpowszechniej występującym deoksycukrem jest 2-deoksy-D-ryboza, składnik DNA – kwasów dezoksyrybonukleilowych. 2-deoksy-a-D-rybopiranoza 2-deoksy-a-D-rybofuranoza W wodnym roztworze w stanie równowagi znajduje się 40% formy a-piranozowej, 35% formy b-piranozowej, 13% a-furanozowej i 12% b-furanozowej. 6-Deoksyheksozy nazywane również metylopentozami są często spotykane w naturze, np. L-ramnoza i L-fukoza. L-ramnoza (6-deoksy-L-mannoza) – glikozydowy składnik saponin.

12 różnicujących grupy krwi.
L-fukoza (6-deoksy-L-galaktoza) wchodzi w skład oligosacharydów różnicujących grupy krwi. Aminocukry Są to cukry zawierające grupę aminową w miejscu grupy –OH. Najbardziej rozpowszechnionym aminocukrem jest 2-deoksy-2-amino-D-glukopiranoza zwana krócej glukozoaminą lub chitozoaminą. Ta ostania nazwa wskazuje jej pochodzenie; wyodrębnia się ją z hydrolizatu chityny, czyli z poli(N-acetyloglukozoaminy), której zbudowany jest pancerz skorupiaków i owadów. Glukozoamina, obok kwasu muraminowego tworzy polisacharydową część ściany komórkowej bakterii. W komórkach zwierzęcych wchodzi w skład polisacharydów zwanych glikozoaminoglikanami; występują one na powierzchni komórek.

13 2-deoksy-2-amino-D-galaktoza zwana D-galaktozoaminą lub
D-chondrozoaminą jest składnikiem wspomnianych już uprzednio glikozoaminoglikanów, struktur występujących na powierzchni komórek ssaczych oraz w ich chrząstkach. D-galaktozoaminę izoluje się z tych struktur znacznie trudniej (niskie stężenie) niż D-glukozoaminę z chityny i przez to ta pierwsza jest ~ 30x droższa. Naturalne aminocukry mogą być pochodnymi najróżnorodniejszych cukrów i zawierać grupę NH2 przy dowolnym atomie C. Aminocukry wchodzą w skład wielu antybiotyków, np. streptomycyny, erytromycyny, gentamycyny, nojrimycyny i innych.

14 Streptomycyna, wyizolowana w 1943 r
Streptomycyna, wyizolowana w 1943 r. ze szczepu Streptomyces griseus jest nadal stosowanym antybiotykiem; jej odkrywcy (Schatz, Bugie i Waksman) dostali w 1952 r. Nagrodę Nobla. Jest pseudotricukrem. streptoza(3-C-formylo-5- -deoksy-L-liksofuranoza) N-metylo-2-deoksy-2- -amino-L-glukopiranoza 2,4-diguanidyno- -mezo-inozyt

15 Disacharydy powstają w wyniku kondensacji dwóch cząsteczek monosacharydów z wydzieleniem cząsteczki wody. Dla heksoz taka reakcja formalnie wygląda tak: Disacharydy powszechnie występują w naturze, można je też otrzymać poprzez hydrolizę polisacharydów. Reszty monocukrów mogą być połączone dowolnie, dla heksoz najczęściej 1,1; 1,4; 1,6, a wiązanie glikozydowe w formie a lub b. Wiązania diglikozydowe występują zarówno jako a-a, a-b, b-b i b-a. Najpopularniejszymi disacharydami są: maltoza, laktoza i cukroza . Dobrze znana jest też celobioza, która powstaje w wyniku niepełnej hydrolizy celulozy.

16 w procesie enzymatycznej hydrolizy skrobi za pomocą b-amylazy
Maltoza – O-a-D-Glcp-(14)-D-Glcp) , zwana jest inaczej cukrem słodowym, ponieważ gromadzi się w kiełkujących nasionach (słodzie), w procesie enzymatycznej hydrolizy skrobi za pomocą b-amylazy 4-O-(a-D-glukopiranozylo)-b-D-glukopiranoza Cząsteczka maltozy składa się z dwóch reszt D-glukozy, połączonych z sobą w sposób a-1,4. W cząsteczce maltozy znajduje się układ hemiacetalowy, wobec czego jest ona cukrem redukującym, ulega mutarotacji i tworzy osazony, tak jak glukoza. Maltozę produkuje się na skalę przemysłową poprzez enzymatyczną hydrolizę skrobi; jest zatwierdzonym środkiem słodzącym. W ślinie, w sokach trawiennych trzustki i jelit, a także w drożdżach znajduje się enzym maltaza, który hydrolizuje skrobię do glukozy. Maltaza jest enzymem hydrolizującym wiązanie a-glikozydowe.

17 Celobioza – O-b-D-Glcp-(14)-D-Glcp
Ostrożna hydroliza celulozy kwasem siarkowym w obecności Ac2O i ZnCl2 prowadzi do oligosacharydów, w których przeważa okta-O-acetylocelobioza. Zwierzęta żywiące się celulozą (ślimaki) wytwarzają enzym celulazę, który hydrolizuje celulozę. W przewodzie pokarmowym przeżuwaczy w symbiozie żyją bakterie hydrolizujące celulozę do glukozy. Celobioza jest cukrem redukującym, ulega mutarotacji, tworzy osazony; nie jest fermentowana przez drożdże. Enzym emulsyna hydrolizujący wiązanie b-glikozydowe rozkłada celobiozę do glukozy.

18 Laktoza – O-b-D-Galp-(14)-D-Glcp , zwana inaczej cukrem mlecznym, jest dicukrem złożonym z reszt D-galaktozy i D-glukozy, są one powiązane z sobą w sposób b-1,4, przy czym wolna grupa glikozydowa należy do D-glukozy. Występuje w świeżym mleku w stężeniu 4-6%; znaleziono ją także w pyłku kwiatów forsycji i w owocach Achras sapota. Kwaśnienie mleka polega na fermentacyjnym utlenieniu laktozy do kwasu mlekowego. Wytrąca się przy tym kazeina (białko mleka), ponieważ środowisku kwaśnym jest ona nierozpuszczalna w wodzie. Proces kwaszenia mleka (również kapusty czy ogórków) zachodzi pod wpływem bakterii. Zakwaszenie mleka kwasem, np. cytrynowym też powoduje wytrącenie kazeiny, ale w serwatce pozostaje niezmieniona laktoza. Laktoza ulega w przewodzie pokarmowym enzymatycznej hydrolizie do wolnych cukrów: D-galaktozy i D-glukozy. Niektórym ludziom (37% dorosłych) brakuje b-galaktozydazy (dawniej zwanej laktazą) – enzymu koniecznego do hydrolizy laktozy; dla nich mleko słodkie jest szkodliwe.

19 Emulsyna – enzym hydrolizujący b-glikozydy rozkłada laktozę
Mleko naturalnie skwaszone i wyroby z niego (np. twarożek) nie zawierają laktozy i mogą być spożywane przez osoby uczulone na nią. Małe ilości mleka nie są szkodliwe dla nikogo, ponieważ bakterie przewodu pokarmowego rozkładają laktozę. Laktoza jest cukrem redukującym, mutarotującym, tworzy osazony. Hydroliza osazonu laktozy prowadzi do Gal i osazonu Glc, co jest dowodem na to, że laktoza jest galaktozydem, a nie glikozydem. D-galaktopiranoza osazon D-glukozy Emulsyna – enzym hydrolizujący b-glikozydy rozkłada laktozę do galaktozy i glukozy.

20 Cukroza O-b-D-Fruf-(21)-a-D-Glcp, zwana też sacharozą, jest najczęściej spotykanym cukrem. W zależności od pochodzenia nazywa się ją też cukrem trzcinowym lub buracznym, albo po prosto cukrem. Dobrze rozpuszcza się w wodzie (67% w 20oC). t.t. = oC; [a]D 66,5o (c = 10, woda) Jest cukrem nieredukującym, nie mutarotuje, nie tworzy osazonu; ulega fermentacji pod wpływem zwykłych drożdży. Produkowana jest w zielonych częściach wielu roślin, głównie w liściach i przechowywana jako cukier zapasowy w innych częściach. Przemysło-wo otrzymuje się ją z trzciny cukrowej (łodyg) i buraków cukrowych (korzeni). Zawartość cukrozy w trzcinie cukrowej wynosi ~ 20%, w burakach cu-krowych ~ 16%. Roczna światowa produkcja cukrozy przekracza 100 mln ton, z czego ponad 1/3 przypada na Brazylię. Jest to jedna z najtańszych substancji organicznej dostępnej w bardzo wysokiej czystości (99,99%).

21 Trzcina cukrowa jest bardziej wydajnym surowcem w produkcji cukrozy od buraków cukrowych; sam proces produkcyjny jest też prostszy. Sok z rozdrobnionej trzciny po lekkim zalkalizowaniu (dezaktywacji inwertazy) zatęża się na gorąco, usuwa skoagulowane białko i krystalizuje. Otrzymuje się cukier brunatny – (brown suger), który wymaga rafinacji. Największymi producentami cukru trzcinowego jest Brazylia, Chiny, Indie, Kuba i Australia. Cukrozę produkowano już kilka wieków p.n.e. w Chinach i Indiach. W 1494 r. uprawę trzciny cukrowej przeniesiono na Santo Domingo, a potem na Kubę, do Brazyli i Meksyku. Klimat Europy nie pozwalał na uprawę trzciny cukrowej, a transport cukru z daleka wpływał jego wysoką cenę. W 1590 r. stwierdzono obecność cukru w burakach. W 1747 r. otrzymano po raz pierwszy krystaliczną cukrozę z buraków, ale jej produkcja była ekonomicznie nieopłacalna z uwagi na niską zawartość cukru w burakach i skomplikowany proces technologiczny.

22 Blokada Europy przez Napoleona przyczyniła się do wzrostu ceny cukru, podjęto więc próbę wyhodowania buraków o większej zawartości cukru i usprawnienia technologii. Pierwszą przemysłową cukrownię produkującą cukier z buraków uruchomiono w 1802 r. w Konarach na Dolnym Śląsku. W procesie wyodrębniania cukru z buraków cukrowych występują takie operacje, jak ekstrakcja krajanki gorącą wodą, defekacja tlenkiem wapnia, saturacja CO2, odwirowanie zanieczyszczeń, doczyszczanie, zagęszczanie w wyparkach i warnikach próżniowych i w końcu krystalizacja i sączenie. Biorąc pod uwagę bardziej skomplikowaną technologię i wyższy koszt pracy w krajach o umiarkowanym klimacie cena cukry buraczanego jest wyższa od ceny cukru trzcinowego. Ostatnio ceny cukru zaczęły gwałtownie wzrastać z uwagi na wykorzystywanie go do produkcji bioetanolu – paliwa odnawialnego.W ciągu 2005 r. cena cukru na giełdach światowych wzrosła dwukrotnie !!! Prognozy na 2011 przewidują 2-3 krotny wzrost ceny cukru, m.in. z powodu klęsk klimatycznych w Rosji, Australii i Brazylii.

23 W handlu rozróżnia się kilka klas czystości cukru: cukier brązowy ; cukier klasy B (99,5% cukrozy); cukier klasy A (99,7% czystości) i cukier rafinowany (>99,85 % czystości). Cukier brązowy zawiera dodatkowe, cenne substancje odżywcze. Cukry oczyszczone są czystymi substancjami organicznymi i z punktu dietetyki oprócz walorów smakowych stanowią jedynie źródło energii. Inwertaza – enzym występujący obok cukrozy w trzcinie cukrowej, uwalniany po uszkodzeniu komórek tej rośliny powoduje hydrolizę cukrozy do cukrów prostych – D-fruktozy i D-glukozy. Inwertaza jest wytwarzana także przez drożdże. Roztwór cukrozy po hydrolizie zmienia znak [a]D, z wartości dodatniej 66,5o przechodzi w ujemną -19,9o. Proces ten nazywany jest inwersją, stąd pochodzi też nazwa enzymu. Podobny proces hydrolizy i inwersji zachodzi podczas kwaśnej hydrolizy cukrozy. [a]D D-[b]glukozy = wynosi 18,7o, a D-[b]fruktozy – -133o. Cukier inwertowany (hydrolizat cukrozy) ma podobny skład jak miód.

24 Miód zawiera ~ 20% wody, 38% D-glukozy, 31% D-fruktozy, 1-2% cukrozy, kilka procent innych cukrów (maltozy, trisacharydów i dekstryn), do 3% związków azotowych i w ilościach < 0,5% soli mineralnych, białka, pyłku kwiatowego, wosku i olejków eterycznych. Wytwarzany jest przez pszczoły i trzmiele z nektaru kwiatowego lub ze spadzi (słodkiej wydzielina mszyc i czerwców). W zależności od źródła miody mogą być: spadziowe, nektarowe, wielokwiatowe, leśnie, z jabło-ni, rzepakowe, gryczane, lipowe, wrzosowe, z koniczyny, mieszane ... Trehaloza (O-a-D-Glcp-(11)-a-D-Glcp), podobnie jak cukroza jest cukrem nieredukującym, nie mutarotuje, nie tworzy osazanów, nie ulega fermentacji pod wpływem zwykłych drożdży. Występuje jako cukier zapasowy wielu niższych roślin, w tym glonów, grzybów i drożdży. Bogatym źródłem trehalozy jest manna – odchody niektórych czerwców z obszaru Morza Śródziemnego.U niektórych owadów znajduje się w płynach ustrojowych, gdzie pełni podobną rolę jak D-glukoza we krwi kręgow-ców. Jest ważną substancją zapasową owadzich jaj, larw i poczwarek.

25 i przekształcania skrobi. 
Cyklodekstryny wiązanie a-14 Dekstrynami nazywane są poli- lub oligosacharydo-we fragmenty skrobi. Cyklodekstryny to cykliczne oligomery D-glukopiranozy powstające w wyniku mikrobiologicznego lub enzymatycznego rozkładu i przekształcania skrobi.  Zawierają od 6-12 reszt D-glukozy w pierścieniu. Te, które składają się z 6, 7 lub 8 reszt Glc noszą odpowiednio nazwy a, b lub g-cyklodekstryn. a-cyklodekstryna Najpopularniejsza jest b-cyklodekstryna, powstaje bowiem z najwięk-szą wydajnością, a przez to jest najtańsza. Jedynie ona jest dobrze rozpuszczalna w zimnej wodzie; CD rozpuszczają się w uwodnionym, ale nie w czystym etanolu. Dobrym rozpuszczalnikiem CD jest glicerol. Cząsteczki CD przyjmują kształt stożków. Ich wnęki są bardziej hydrofobowe niż obrzeża i zewnętrzna część. Obecność niektórych związków bardzo zwiększa rozpuszczalność CD

26 We wnękach CD mogą inkludować się cząsteczki gości
We wnękach CD mogą inkludować się cząsteczki gości. Pojemność wnęki zależy od wielkości cząsteczki CD.Powinowactwo gościa do wnęki gospodarza wynika z jego hydrofobowości, a także sterycznej budowy. CD są związkami chiralnymi i mogą różnicować chiralne cząsteczki. Właściwości CD można zmieniać poprzez modyfikacje chemiczne, np. acylownie lub benzoilowanie grup -OH zwiększa ich hydrofobowość . CD zostały wykorzystane jako modele w badaniu katalitycznej roli enzymów. a-CD przy pH = 10,6 zwiększa szybkość hydrolizy octanu fenylu ~ 10x, octanu m-toluidylowego 39x, a octanu p-toluidylowego jedynie < 4x.

27 Pod względem chemicznym celuloza jest liniowym polimerem
Polisacharydy są bardzo rozpowszechnione w przyrodzie. Celuloza zajmuje I miejsce pod względem masy pośród wszystkich naturalnych związków organicznych, stanowi ona 50% suchej masy drewna, a nawet 90% surowej bawełny, a w suchych liściach jej zawartość dochodzi do 20%. Rośliny zielone wytwarzają rocznie 1012 ton celulozy. Pod względem chemicznym celuloza jest liniowym polimerem D-glukozy, przy czym stopień polimeryzacji (n) w zależności od źródła i waha się kilkuset do kilkunastu tysięcy. Powtarzającą się jednostkę w łańcuchu C. jest dicukier – celobioza, w której reszty D-glukozy powiązane są wiązaniem glikozydowym b-1,4 Reszta celobiozy jest strukturalnym elementem celulozy. Wiązanie glikozydowe b-(14) zapewnia liniową budowę cząsteczki celulozy i jej dużą wytrzymałość mechaniczną. Polimery Glc, w których reszty cukrowe połączone są a-(14) (skrobia, glikogen) tworzą skręcone nici i łączące się w wiązki.

28 Właściwości celulozy: nierozpuszczalna w wodzie; nie rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych; nie jest termoplastyczna; rozkłada się w temp. około 300oC; jest palna; odporna na hydrolizę zasadową; łatwo ulega hydrolizie kwaśnej. Jest higroskopijna –w wyniku adsorpcji wody tworzą się wiązania wodorowe pomiędzy swoimi grupami -OH, a cząsteczkami HOH.

29 W roztworach zasadowych C
W roztworach zasadowych C. pęcznieje, tworząc produkt o nazwie alkaliceluloza ; jest to alkoholan. Także celuloza zdegradowana (niskospolimeryzowana, n < 300) rozpuszcza się roztworze NaOH. Celuloza wysokospolimeryzowana rozpuszcza się w odczynniku Schweizera – amoniakalny roztwór Cu(OH)2. Zakwaszenie lub rozcieńczenie takiego roztworu powoduje wytrącenie prawie niezmienionej celulozy. Tłocząc przez cienką dyszę roztwór celulozy w odczynniku Schweizera do kwaśnej kąpieli otrzymuje się nić – przędzę. Obecnie tak uszlachetniona celuloza (przekształcona w włókno) została wyparty przez wiskozę. Wiskozę otrzymuje się z alkalicelulozy, z której po reakcji z CS2 powstaje rozpuszczalny w wodzie ksantogenian celulozy. Włókna formuje się podobnie tłocząc taki roztwór do kwaśnej kąpieli. Wiskoza, tzw. sztuczny jedwab wykorzystywana jest do wyrobu tkanin i kordu – składnika opon, zwiększającego ich wytrzymałość mechaniczną.

30 Chemiczna modyfikacja celulozy
Celuloza pod wpływem Ac2O w środowisku AcOH i H2SO4 ulega częściowej degradacji i przekształceniu w trioctan celulozy, zwany acetylocelulozą. Acetyloceluloza nie znalazła większego zasto-sowania, ponieważ jest jest bardzo hydrofobowa i trudno rozpuszczalna. Pod wpływem rozcieńczonych kwasów następuje dalsze obniżenie jej stopnia polimeryzacji i częściowa hydroliza reszt acetylowych. Produkt tych przemian zwany wtórną acetylocelulozą lub cellitem jest rozpuszczalny w acetonie, nierozpuszczalny w wodzie, ale jest zwilżany przez wodę; służy do wyrobu jedwabiu celulozowego oraz materiałów adsorpcyjnych, np. sączków czy filtrów. jest estrem – powstaje w reakcji celulozy z kwasem azotowym. Znane są dwa rodzaje nitrocelulozy: z dużą zawartością azotu – bawełna strzelnicza i z małą zawartością azotu - kolodium. Bawełna strzelnicza zawiera 2,7 mola -ONO2/1 resztę Glc i służy do wyrobu materiałów wybuchowych, np. prochu strzelniczego.

31 Kolodium rozpuszcza się mieszaninie EtOH/Et2O, a w każdym z tych rozpuszczalników z osobna jedynie pęcznieje, ponieważ – EtOH solwatuje grupy -OH, a Et2O grupy estrowe. Kolodium służyło do wyrobu błon fotograficznych i celuloidu; obecnie ze względu na łatwopalność jego stosowanie jest zabronione. Stosuje się je nadal do produkcji nitrolakierów (lakierów nitro); są one bardzo odporne na utlenienie i złe warunki atmosferyczne. (CMC) powstaje w reakcji sodowej pochodnej celulozy (alkalicelulozy) z chlorooctanem sodu Stosuje się ją do wytwarzania słabo kwaśnych wymieniaczy jonowych. CMC ma właściwości hydrofilowe, łatwo pęcznieje i żeluje, jest bezsmakowa, fizjologicznie obojętna, wykazuje zerową wartość kaloryczną . Służy jako dodatek zwiększający hydrofilowość niektórych produktów spożywczych – poprawia ich strukturę i teksturę.

32 Pośród wielu pochodnych celulozy na uwagę zasługują jej etery: metyloceluloza; etyloceluloza; hydroksypropyloceluloza i metylohydroksypropyloceluloza. Metyloceluloza podawana jest przy zaparciach; rozluźnia ona zawartość jelit i ułatwia wypróżnienie. Etyloceluloza służy jako wypełniacz tabletek i granulatów, zmniejsza szybkość przechodzenia składnika aktywnego do roztworu z tych form leków. Pokrywa się też nią tabletki – tworzy szczelny film na ich powierzchni.

33 Skrobia jest to polisacharyd – cukier zapasowy roślin występujący
w bulwach, ziarnach, owocach, pestkach czy kłączach. Przemysłowo otrzymuje się ją z kukurydzy (zawartość w niej do 80%), ziemniaków (16-19%) i sorgo. Mąka ziemniaczana (krochmal), a także mąka kukurydziana to prawie czysta skrobia. Skrobia jest nierozpuszczalna w zimnej wodzie, w ciepłej pęcznienie, a w gorącej tworzy pseudoroztwory, lub galaretki, które po oziębieniu żelują – tak otrzymuje się kisiele, budynie i kleje skrobiowe. W odróżnieniu od włóknistej struktury celulozy S. tworzy ziarenka różniące się wielkością i kształtem w zależności od pochodzenia. Kształt ziaren skrobi z: Skrobia składa się z 2 głównych składników: amylozy i amylopektyny ziemniaka pszenicy żyta Amyloza wytrąca się z wodnego „roztworu” skrobi po dodaniu takich odczynników, jak n-butanol, cykloheksanol, tymol czy nitroalkany.

34 Zawartość Amyloza w skrobi zależy od jej pochodzenia i waha się od 1% z kukurydzy bezamylowej (woskowej), 20% większości gatunków kukurydzy, ryżu i wielu zbóż, 30% ziemniaków, 70% pewnej odmiany grochu, do 85% wysokoamylozowej kukurydzy. Amyloza zbudowana jest z nierozgałęzionych łańcuchów poli-a-(14)--D-glukozy, n = 300 – 4000, jej łańcuchy skręcone są helikalnie. 6 łańcuchów tworzy wiązkę przypominającą rurę, w której środku znajduje się kanał o średnicy 0,5 nm, wnętrze kanału może zająć siódma helisa amylozy lub inny gość, np. cząstki n-butanolu, które powodują powstanie nierozpuszczalnego w wodzie kompleksu. Zainkludowane cząsteczki jodu wywołują ciemnoniebieskie zabarwienie amylozy. Z amylozy poprzez częściową bakteryjną hydrolizę powstają cyklodekstryny. Amylopektyna jest rozgałęzionym polisacharydem, w którym większość reszt Glc powiązana jest w sposób a-14, część natomiast tworzy rozgałęzienia a-16.

35 a-16 a-14 Łańcuchy amylopektyny są skręcone spiralnie; n dochodzi do 1 mln. Amylopektyna pod wpływem jodu przyjmuje kolor rozcieńczonego jodu (jasnofioletowy). W przeciwieństwie do amylozy ma właściwości klejotwórcze. Skrobia ulega hydrolizie kwaśnej i enzymatycznej. a-Amylaza (EC ) hydrolizuje wiązania a-14. b-Amylaza (EC ) hydrolizuje co drugie glikozydowe wiązanie skrobi, w rezultacie czego powstaje maltoza. a-Amylaza oraz b-amylaza nie hydrolizują wiązań a-16, tak więc pod ich wpływem nie dochodzi do całkowitej hydrolizy skrobi. Glukoamyloza (EC ) hydrolizuje skrobię do Glc; hydrolizuje zarówno wiązania a-14, jak i a-16

36 Inne polisacharydy Pektyny – łatwo żelujące polisacharydy występujące w owocach, np. w czarnych porzeczkach czy jabłkach, zawierają dużo kwasu a-D-galakturonowego, a także L-ramnozę. Agar, jest to złożony heteropolisacharyd wydobywany z czerwonych glonów poprzez ekstrakcję gorącą wodą. Składa się z łatwo żelującej agarozy i nieżelującej agaropepktyny. Głównymi monocukrami tego policukru jest a-D-galaktopiranoza i 3,6-anhydro-a-L-galaktopira-noza (w agarozie) oraz b-D-galaktopiranoza i kwas galakturonowy (w agaropektynie). Część grup -OH w agarze przy C6 jest estryfikowana kwasem siarko-wym lub pirogronowym. Agar stosuje się do otrzymywania galaretek owocowych, stabilizator soków, lodów i galaretek i do sporządzania pożywek do hodowli mikroorganizmów.

37 Glikogen, polisacharyd zapasowy organizmów zwierzęcych,polimer Glc
Budową przypomina amylopektynę, (wiązania a-14 i a-16); jest jeszcze bardziej rozgałęziony. Powstaje w wątrobie z glukozy dostarczanej w pożywieniu. W razie zapotrzebowania na wolną Glc enzymy hydrolizują glikogen. Chityna – polisacharyd, tworzący pancerz (szkielet) owadów, skorupiaków i robaków. Monomer chityny – N-acetyloglukozo-amina powiązana jest w sposób b-(14). GlcNAc-b-(14)-GlcNAc Chitozan – częściowa odacetylowana chityna

38 Serologiczne grupy krwi
Głównym zadaniem czerwonych krwinek jest dostarczanie tlenu komórkom żywego organizmu, odbieranie CO2 i utrzymywanie właściwego pH. Utrata znacznej liczby krwinek, np. ubytek krwi w wyniku odniesionych ran czy operacji może doprowadzić do śmierci, a jedynym ratunkiem jest transfuzja krwi. Początkowo podczas transfuzja krwi dochodziło wielu śmiertelnych zejść. Przyczyną szybkiej śmierci podczas transfuzji krwi jest koagulacja krwinek, do której dochodzi po zmieszanie niektórych z 4 istniejących grup krwi. Grupy krwi dziedziczone po jednym z rodziców pozostają niezmienne, dopóki nie przeszczepi się szpiku na taki, który wytwarza krwinki innej grupy. Grupa krwi jest determinowana składem oligosacharydów związanych z białkiem błonowym czerwonych krwinek. Te oligosacharydy są markerami krwi (determinantami antygenowymi). Znane są dwa markery grup krwi A i B; ich brak, obecność pojedynczo lub w parze decyduje odpowiednio o grupie krwi 0 (zero), A, B lub AB.

39 N-Ac-D-galaktozoamina.
W skład oligosacharydów determinujących grupy krwi wchodzą reszty takich cukrów, jak D-galaktoza; D-fukoza; N-Ac-D-glukozoamina i N-Ac-D-galaktozoamina. Na powierzchni czerwonych krwinek wszystkich grup krwi znajdują się krótkie łańcuchy oligosacharydowe (tetrasacharydy) b(16)-Gal-b(13)-GlcNAc-b(13)-Gal-b(13)-GalNAc-a1-Ser(Thr)-białko tetrasacharyd krwinek każdej grupy krwi do niego dołączone są oligosacharydowe markery, poszczególnych grup krwi Gal-b(1  4)-GlcNAc-b(16)-Gal-b(13)-GlcNAc-b(13)-Gal-b(13)-GalNAc-a1-Ser(Thr)-białko I Fuca tetrasacharyd marker grupy 0

40 Marker grupy A różni się tym od markera 0, że zawiera dodatkową resztę GalNAc, przyłączoną do tej samej Gal co Fuc. marker grupy A W markerze grupy B zamiast GalNAc znajduje się Gal marker grupy B W osoczu krwi grupy A znajdują się przeciwciała b (aglutynina b). W osoczu krwi grupy B znajdują się przeciwciała a (aglutynina a). W osoczu krwi grupy 0 znajdują się przeciwciała a i b. W osoczu krwi grupy AB nie ma przeciwciał. Przeciwciała a niszczą krwinki grupy A, a przeciwciała b niszczą krwinki grupy B.

41 Przed transfuzją krwi należy ustalić grupę krwi biorcy, tak żeby do przetoczenia dobrać właściwą grupę krwi Grupa krwi Częstotliwość występowania w Polsce [%] Antygen erytrocy-tów Antyglutynina osocza Dopuszczalna grupa krwi dawcy A 37 a (anty-B) A lub 0 B 19 b (Anty-A) B lub 0 AB 8 A i B brak AB, A, B lub 0 a i b (anty-A i antyB) Krew jest dodatkowo zróżnicowana obecnością lub brakiem czynnika Rh (obecność lub brak antygenu D). 85% ludzi białych ma krew typu Rh+.

42 Amigdalina występuje w gorzkich migdałach i w pestkach wielu
Glikozydy naturalne Zarówno O-, N- i S-glikozydy są rozpowszechnione w przyrodzie. W części cukrowej zawierają reszty mono-, oligo- i polisacharydów, a także amino- oraz deoksycukrów. Kwasy rybo- i dezoksyrybonukleofilowe są N-glikozydami, Glikolipidy i glikoproteiny są także glikozydami. Aglikonem mogą być reszty alkilowe, arylowe, aminokwasowe, sterydowe czy terpenowe. Do najbardziej znanych glikozydów należy amigdalina, glikozydy nasercowe, saponiny i glikozydy słodkie. Amigdalina występuje w gorzkich migdałach i w pestkach wielu owoców. Łagodna hydroliza amigdaliny prowadzi do prunazyny. prunazyna nitryl kwasu migdałowego W wyniku całkowitej jej hydrolizy powstają 2 mole Glc, mol kwasu migdałowego i mol cyjanowodoru. gencjobioza, b(16) Do takiej hydrolizy amigdaliny dochodzi pod wpływem emulsyny.

43 Stewiozyd jest glukozydem złożonym z reszty cząsteczkę Glc i
Salicyna występuje w liściach i korze wierzby. reszta alkoholu salicylowego Populina znajduje się w korze topoli górskiej. Glikozydy słodkie Stewiozyd jest glukozydem złożonym z reszty cząsteczkę Glc i stewiolu, aglikonu o skomplikowanej budowie (tetracykliczny diterpen) Wydobywa się go z liści rośliny rosnącej w Brazylii i Paragwaju. Jest x słodszy od cukrozy, ma smak słodko-gorzki. Tubylców słodzili nim potrawy od dawna; został dopuszczony do spożycia w krajach Dalekiego Wschodu i w Izraelu. W Europie i w USA nie ma zezwolenia na jego zastosowanie z uwagi na podejrzenie o właściwości mutagenne.

44 Synigryna, występuje w nasionach gorczycy czarnej, jest S-glikozydem.
Glicyrhizyna jest glikozydem zawierającym dimer kwasu glukonowego związany glikozydowo (b) z aglikonem będącym pięciocyklicznym triterpenem. Występuje w postaci soli potasowej i wapniowej w lukrecji, roślinie uprawianej w Europie i na Bliskim Wschodzie. Jest 50x słodsza od cukrozy, wykazuje aktywność przeciwzapalną i wykrztuśną; jej dzienna dawka nie powinna przekraczać 100 mg. Synigryna, występuje w nasionach gorczycy czarnej, jest S-glikozydem. synigryna Synigrynę oraz inne S-glikozydy wyizolowano z nasion rzepaku i innych roślin krzyżowych. Podczas rozcierania tych nasion z wodą wydzielają się związki siarkowe (aglikony).Powstają one w wyniku hydrolitycznego działania enzymu mirozynazy, który również występuje w nasionach roślin krzyżowych.