Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Utleniające sprzęganie związków aromatycznych. Fe 3+

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Utleniające sprzęganie związków aromatycznych. Fe 3+"— Zapis prezentacji:

1 Utleniające sprzęganie związków aromatycznych

2 Fe 3+

3 Najczęściej stosuje się chlorek żelaza FeCl 3 oraz cyjanożelazian potasu K 3 Fe(CN) 6 Zalety - reakcję prowadzi się na powietrzu, - otrzymuje się dobre wydajności, Wady - stosunek soli do substratu jest 2:1 lub 1:1, - stosuje się ją głównie dla pochodnych naftoli i fenoli, -reakcja jest mało selektywna i otrzymuje się mieszaniny produktów nie zawsze łatwych do wyizolowania i rozdzielenia

4 reakcje w rozpuszczalnikach organicznych najczęściej FeCl 3 * 6H 2 O stosowana do utleniania fenoli do chinonów i naftoli do binaftoli lub pochodnych bardziej utlenionych wada- nie jest selektywna i powstają różne produkty, które trudno rozdzielić

5 reakcje prowadzone w wodzie najczęściej używamy soli FeCl 3 * 6H 2 O i Fe 2 (SO 4 ) 3 * 9H 2 O, reakcja jest reakcją dwufazową- substrat nie rozpuszcza się, Zalety łatwe oczyszczanie: surowy produkty należy przesączyć, wyekstrahować i krystalizować,

6 reakcje prowadzone na fazie stałej reakcje te mogą być przyspieszane przez ultradźwięki i mikrofale, uzyskuje się lepsze wydajności gdy podwyższa się temperaturę, fazą stałą może być Al 2 O 3, montmorylonit K-10, SiO 2, prosta do wykonania, ekonomiczna oczyszcza się przez odsączenia fazy stałej i działając węglem aktywnym otrzymuje się czysty produkt, duża regioselektywność Jako fazę stałą można stosować tez zeolit np.: MCM-41- zaletą jest duża regioselektywność.

7

8 Cu 2+ Cu(OH)Cl*TMEDA - kompleks otrzymuje się z soli miedzi CuCl, CuCl 2 lub Cu(OAc) 2 w obecności TMEDY i tlenu z powietrza, - stosowana głównie do naftoli i fenoli, - w przypadku mniej reaktywnych substratów (z grupami elektronoakceptorowymi) stosuje się duże nadmiary kompleksu (10 mol %), - duża selektywność, - gdy stosuje się zamiast TMEDY chiralne aminy to reakcja jest enancjoselektywna (ee. ok. 60%), - duża wydajność syntezy.

9 SCAT – CuSO 4 /Al 2 O 3 (10% CuSO 4 osadzone na Al 2 O 3 ) - kompleks otrzymuje się przez zawieszenia neutralnego tlenku glinu w wodnym roztworze siarczanu miedzi a następnie odparowanie wody pod ciśnieniem w 150 C, - zamiast siarczanu można stosować inne sole miedzi np.: CuF 2, Cu(OAc) 2, -reakcje prowadzi się na powietrzu (O 2 ), -reagują pochodne fenoli i naftoli (nawet z Br – dezaktywującym naftol), - równomolowy dodatek jonów miedzi w stosunku do substratu.

10 Zalety: - łatwe oczyszczanie (tylko aktywny węgiel po odsączeniu soli) bo naftole dają jedynie produkty dimeryzacji a nie dają produktów dalszego utleniania, - otrzymuje się produkty z wysokimi wydajnościami, - tanie substraty, łatwe do otrzymania i przechowywania, - możliwe jest otrzymywania związków na dużą skalę.

11

12 VOCl 3 - toksyczny -reagują naftole (wydajności ok. 50%) i fenole, - często prowadzi do mieszaniny różnych produktów, - 1 mol substratu – 2.5 moli tlenochlorku wanadu, - reakcja jest prowadzona w bezwodnych i beztlenowych warunkach w niskiej temp. Mn(CH(CH 3 CO) 2 ) 3 - MTA - stosuje się duże nadmiary, - rozpuszczalniki: CH 3 CN lub CS 2, - stosuję się dla pochodnych fenoli i naftoli.

13 TiCl 4 - duża regioselektywność w porównaniu z Fe 3+, Cu 2+, Cu(II)- amina czy Mn(acac) 3, - dodajemy 1 lub 2 mole TiCl 4 na 1 mol substratu, - reakcja stosowana do pochodnych naftalenu, - wymagana jest obecność grup elektronodonorowych w naftalenie, sam naftalen lub z grupami elektronoakceptorowymi nie daje produktu nawet w podwyższonej temperaturze, - jako rozpuszczalnik stosuje się nitorometan bo inne rozpuszczalniku np.; TFA nie dają dobrych wydajności, - dość wydajna.

14

15 Kation nitrozoniowy - NO + - NaNO 2 + kwas Bronsteda (np. CF 3 SO 3 H) w acetonitrylu - można tez stosować: NOBF 4, NO 2 BF 4, NO 2 SbF 6, - dobre wydajności tylko dla naftalenu z grupami elektronodonorowymi (OH, OR, R), - często trudno przewidzieć reaktywność bo np. 2-naftol daje dimer z 68% wydajnością a 1-naftol nie daje żadnego produktu, -regioselektywność jest dość duża i jest związana z zatłoczeniem sterycznym,

16 ogólny schemat reakcji

17

18 Ga 2 Cl 6 - Ga (III) na Ga(I), - można stosować do utleniania antracenu i niektórych pochodnych naftalenu (sam naftalen nie ulega utlenieniu), - reakcję prowadzi się w temperaturze 100C, - wydajności: 50 – 60 %, - powstają liczne produkty polimeryzacji, - stosowano tez w tej reakcji chlorek antymonu SbCl 3 -AlCl 3

19 PIFA ( PhI(OTf) 2 – bis(trifluoroacetoksy)jodo benzen ) rozpuszczalniki: CF 3 CH 2 OH, BF 3 *Et 2 O, HPA (stały, ekonomiczny, łatwy w użyciu kwas), połączeniu utleniacza z kwasem – reakcja Scholla, wymagana obecność podstawników elektronodonorowych (OH, OR), dobre wydajności, szerokie zastosowanie

20

21 DDQ, Sc(OTf) 3

22 Ag + sole Stosuje się np.: AgPF 6 Otrzymuje się meso-meso połączone kompleksy porfiryn, Nie otrzymuje się ß-ß połączonych kompleksów Często tworzą się oligomery Gdy chcemy zwiększyc wydajność oligomeru to dodajemy N,N- dimetyloacetyamid lub ogrzewamy, Stosuje się nadmiary soli (1.5 eq)

23 BAHA – tris(4-bromofenyl)aminium hexachloroantimonate Stosuje się do utleniania kompleksów porfiryn (Cu II, Ni II, Pd II ), Zależnie od metalu następuje meso-ß lub ß-ß i meso-meso coupling, BAHA używa się w stosunku równomolowym lub w nadmiarze, Wydajności: 10-70% WADA: powstają też produkty bromowania i chlorowania Rozpuszczalniki: CHCl 3 (meso-ß ),benzen, CF 6 C 6 H 5, C 6 F 6 (ß-ß i meso-meso )

24


Pobierz ppt "Utleniające sprzęganie związków aromatycznych. Fe 3+"

Podobne prezentacje


Reklamy Google