Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Instytut Fizyki WIMiM, Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie Szczecin, 11-03-2011 dr Danuta Piwowarska & Prof. Czesław Rudowicz Hamiltonian.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Instytut Fizyki WIMiM, Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie Szczecin, 11-03-2011 dr Danuta Piwowarska & Prof. Czesław Rudowicz Hamiltonian."— Zapis prezentacji:

1 Instytut Fizyki WIMiM, Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie Szczecin, dr Danuta Piwowarska & Prof. Czesław Rudowicz Hamiltonian i funkcje falowe jonów przejściowych w kryształach

2 Podstawy teorii pola krystalicznego (CF) c.d. (2.9) (2.10) (2.11)

3 Funkcje falowe dla poszczególnych typów CF Funkcje falowe dla słabego CF Wychodząc z funkcji jednoelektronowych (1.6) konstruuje się zgodnie z (1.9) funkcje wieloelektronowe typu (1.8), transformujące się wg. Funkcje całkowite: współczynnik Clebscha-Gordona transformują się wg reprezentacji zawartych w rozkładzie. Następnie tworzy się kombinacje liniowe transformujące się wg reprezentacji nieprzywiedlnych punktowej grupy symetrii G, gdzie jest przewiedlna w grupie G:, (2.12) (2.13)

4 Funkcje falowe dla średniego CF Z uwagi na stosunki energetyczne ( ) dla modelu średniego CF rozpatruje się osobno rozkład, wg których transformują się funkcje termu, na reprezentacje nieprzywiedlne grupy symetrii punktowej G: (2.14) Funkcje orbitalne są tu dane przez (2.15) Podobnie konstruuje się funkcje spinowe. Pełne funkcje falowe (2.16) wg zawartych w rozkładzie: (2.16) Funkcje falowe dla poszczególnych typów CF

5 Ground-orbital-singlet energy level structures of a 3d 4 (3d 6 ) ion in octahedral and /or tetrahedral crystal field with axial distortion

6 Funkcje falowe dla silnego CF- konstrukcja (2.18) Dla konfiguracji (nl) elektronów konstruuje się funkcje wieloelektronowe orbitalne – transformujące się wg oraz spinowe wg Wypadkową funkcję wieloelektronową (spełniającą odpowiednie transformacje) Obliczanie elementów macierzowych operatora (2.0) z użyciem (2.4) lub (2.7) w bazie funkcji elektronowych (2.13) lub (2.18) prowadzi w wyniku końcowym do z nalezienia wartości rozszczepienia termu, tj. poziomów energetycznych. Zgodnie z dekompozycją na reprezentacje nieprzywiedlne t i grupy punktowej G tworzy się funkcje jednoelektronowe orbitalne: gdzie: -składowe bazy, - odpowiednie orbitale (2.17) Funkcje falowe dla poszczególnych typów CF

7 Funkcje falowe jednego elektronu przekształcają się z zgodnie z irrep.. Teoria grup przewiduje, że jeśli grupa symetrii jest obniżona z dla pojedynczego jonu znajdującego się w kubicznym polu krystalicznym, z symetrią sieci daną przez grupę punktową, to irrep. z sprowadza się i rozkłada na : Przykład: Rozszczepienie termu 2 D konfiguracji d 1 ( l=2) na orbitale t 2g i e g przez kubiczne pole krystaliczne Aby uzyskać poziomy energetyczne CF należy obliczyć elementy macierzy (diagonalizacja): (2.20) Parametr D można określić w modelu ładunku punktowego (2.5), zaś q oznacza całkę radialną typu: (2.21) (2.19)

8 3. Dla pojedynczego elektronu rozszczepienie poziomów energetycznych wynosi 10 Dq (kubiczne CF). 4. W praktyce, zastosowanie punktowego modelu ładunku do obliczeń parametrów CF (np. Dq), daje słabe wyniki CFPs są wyznaczane ze spektroskopii optycznej wykorzystując dane z obserwowanych poziomów energetycznych. 5. W większości kryształów symetria jest niższa niż kubiczna i potrzebne są dodatkowe parametry CF do określenia dalszych rozszczepień i poziomów energetycznych CF. Jaki jest sens fizyczny parametru Dq ? 1.Dq oznacza całkowite rozdzielenie poziomów energetycznych. 2. Historycznie dla kubicznego CF, parametr Dq zawiera w rzeczywistości dwa parametry D i q określone w modelu ładunku punktowego [PCM] stosownie do obliczeń: (2.22)

9 Schemat rozszczepienia orbitali 3d jonów metali przejściowych w polu krystalicznym o niskiej symetrii R.H.S. - octahedral (6-fold) coordination: L.H.S. - tetrahedral (4-fold or 8-fold) coordination : (a) regular octahedron (e.g., periclase); (e) regular cube; (b) trigonally distorted octahedron (e.g., corundum,); (f) distorted cube (e.g., triangular (c) tetragonally distorted octahedron (e.g., approximately olivine M1 site); dodecahedral site of garnet). (d) highly distorted six-coordinated sited (e.g., pyroxene M2 site); [ R.G. Burns, Mineralogical Applications of Crystal field theory]

10 Przykłady Funkcje falowe dla poszczególnych CF (2.23) (2.24)

11 Funkcje falowe dla poszczególnych CF

12 - znormalizowane tensorowe operatory sferyczne [ang.: STO], np. Wybournea; - parametry CF;, Hamiltonian musi hermician, a by jego wartości własne by ly rzeczywiste, tzn. Zakładając, że funkcje falowe jonu centralnego i ligandów nie pokrywają się, potencjał krystaliczny V CF spełnia równanie Laplace'a: V CF = 0 I.Historycznie: II. Obecny status – wybrane notacje : compact 1.Zwarta (ang: compact) forma : [Smith/Thornley] Formy H CF Stosując (extended) 2. Rozbudowana (extended) forma: (2.25) (2.26) (2.27) (2.28) (2.29) (2.30) (2.31) (2.32) Tesseral tensor operators [TTO]; np. Stevensa Tesseral tensor operators [TTO]; np. Stevensa

13 Uwaga: k Uwaga: Metoda GT nakłada pewne ograniczenia na k jak również na wyraźne formy qk dla danego przypadku symetrii (tylko niektóre składniki q mogą istnieć dla danego k) Formy H CF c.d. k = 2, 4 dla 3d N elektronów; k = 2, 4, 6 dla 4f N, 5f N elektronów 3. Operatory Stevensa: Dla danych J-multipletów lub L-multipletów można równoważnie wyrazić jako: Wyjaśnienia dotyczące operatorów : (2.33) (2.34) (2.35)

14 Wyjaśnienia dotyczące operatorów Stevensa c.d. Ograniczenia na skladowe q wynikają z lokalnej symetrii (PSG) osie ważne! : Wyjaśnienia dotyczące współczynników: (2.36) SAAS vs CAS

15 Spektroskopia optyczna (OS)

16 LF/CF & Optical Spectroscopy vs SH & EMR Spectroscopy

17 EPR a spektroskopia optyczna (OS)

18 Podsumowanie-Concept map:Transition ions in crystals Jony swobodne: symetria sferyczna H fi (EK, ES, REL=SO+) 1: ~ (n, l, m l, m s ) 2: ~ wyznaczniki Slatera (L, S, J, M J ) 1: E i ~ konfiguracja nl N 2: E i ~ multiplety 2S+1 L J Teoria Grup (GT): Symetria lokalna = PSG ( Point symmetry group ) Operatory tensorowe: C kq (L or J) Postac H CF (B kq C kq ) k =< 2l k = 2, 4, 6 q PSG; H CF invariant E i - z diagonalizacji H fi + H CF E i - oznaczane przez irreps PSG Efekt CF: Rozszczepienie multipletów: Rozszczepienie multipletów: i Degeneracja orbitalna: Degeneracja orbitalna: A(1), E(2), T(3) - przejścia pomiedzy stanem GSES podstawowym (GS) i wzbudzonymi (ES) w zakresie optycznym: spektroskopia optyczna spektroskopia optyczna - GSorbitalny singlet OSGS - GS = orbitalny singlet (OSGS) wygaszanie orbitalnego momentu pędu wygaszanie orbitalnego momentu pędu - GSorbitalna degeneracja - GS = orbitalna degeneracja efekt Jahn-Tellera efekt Jahn-Tellera Efekt SO (+SS) dla OSGS: OSGS = rozszczepienie (2S+1) stanów spinowch w OSGS = ZFS (FS = fine structure) spektroskopia EMR (EPR/ESR) spektroskopia EMR (EPR/ESR) Jony w krysztale: elektrostatyczne pole od ligandow = CF (LF) ligandow = CF (LF) symetria wezla + osie symetria wezla + osie typy CF: typy CF: 1. słabe CF: 4f n 2. pośrednie CF: 3d 3. silne CF: 4d n Jony Kramersowskie: S = ½, 3/2, 5/2... rozszczepienie dubletow tylko w B-mag. Jony nie-Kramersowskie: S = 1, 2, 3... rozszczepienie dubletow bez B-mag. extra ZFS dubletow (+m s, -m s )


Pobierz ppt "Instytut Fizyki WIMiM, Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie Szczecin, 11-03-2011 dr Danuta Piwowarska & Prof. Czesław Rudowicz Hamiltonian."

Podobne prezentacje


Reklamy Google