Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Chemia analityczna Analiza kompleksometryczna Zakład Chemii Medycznej Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Chemia analityczna Analiza kompleksometryczna Zakład Chemii Medycznej Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego."— Zapis prezentacji:

1 Chemia analityczna Analiza kompleksometryczna Zakład Chemii Medycznej Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego

2 2 Wiązanie koordynacyjne np. [Fe(CN) 6 ] 4- Wiązanie koordynacyjne (donorowo-akceptorowe)  tworząca je para elektronów pochodzi od jednego atomu – donoru  akceptor uzupełnia ostatnią powłokę elektronową do konfiguracji najbliższego gazu szlachetnego  donor uzyskuje ładunek dodatni, akceptor uzyskuje ładunek ujemny  donorami elektronów są atomy lub jony z przynajmniej jedną wolną parą elektronów, np. azot, tlen siarka, jon chlorkowy  akceptorami zazwyczaj są jony wodoru oraz atomy mające lukę oktetową.

3 3 Związki kompleksowe K 4 [Fe(CN) 6 ]  w związku kompleksowym można wyodrębnić wewnętrzną i zewnętrzną sferę koordynacyjną  w skład sfery wewnętrznej związku kompleksowego wchodzą: jon centralny (centrum koordynacji) otaczające jon centralny ligandy  heksacyjanożelazian(II) potasu K 4 [Fe(CN) 6 ]

4 4 Związki kompleksowe  jonami centralnymi są najczęściej kationy – jony pierwiastków z grup pobocznych, o niecałkowicie zapełnionych elektronami podpowłokach p lub d najczęściej kationy metali takich jak żelazo, kobalt, nikiel, mangan oraz platynowce, miedziowce i cynkowce atomy te mają większą tendencję do tworzenia kompleksów na wyższych stopniach utlenienia  centrum koordynacji to niemetale, które tworzą proste jony kompleksowe, będące resztami odpowiednich kwasów tlenowych niemetale – [SO 4 ] 2-, [PO 4 ] 3-,[BH 4 ] -, [SiF 6 ] 2-

5 5 Związki kompleksowe  ligandami, mogą być obojętne cząsteczki, np. NH 3, H 2 O, CO, ujemne jony, np. CN -, Cl -  niektóre ligandy o odpowiedniej budowie cząsteczki mogą dostarczać dwu lub więcej atomów skoordynowanych wokół atomu centralnego. ligandy takie nazywamy ligandami chelatowymi lub kleszczowymi  Kompleksy chelatowe charakteryzują się znacznie większą trwałością niż kompleksy z ligandami prostymi stosowane są w analizie miareczkowej (EDTA)

6 6 Miareczkowanie kompleksometryczne reakcje analityczne z użyciem odczynnika kompleksotwórczego jako titranta titrant tworzy z oznaczanym jonem kompleks:  trwały  o jednoznacznym składzie chemicznym Reakcje podczas miareczkowania kompleksometrycznego - reakcje wymiany ligandów

7 7 Miareczkowanie kompleksometryczne  reakcje zachodzące podczas miareczkowania Me + nL Me(L) n Me - stężenie jonów metalu L - titrant – roztwór ligandu n – liczba koordynacyjna

8 8 Grupy odczynników kompleksujących ligandy jednofunkcyjne (tylko jeden atom ligandowy w cząsteczce) – NH 3, SCN-, H 2 O kompleksy proste: aminokompleksy Cu(NH 3 ) tetraaminomiedziowy Ag(NH 3 ) diaminasrebrowy cyjanokompleksy - żelazo i żelazicyjanki kompleksy rodankowe (z żelazem) akwakompleksy Me(L 1 ) n + n L 2 Me(L 2 ) n + n L 1 bardziej trwały kompleks czasem zmiana liczby koordynacyjnej

9 9 Grupy odczynników kompleksujących ligandy wielofunkcyjne  ligandy wielokleszczowe atomy ligandowe + grupy kwasowe trwalsze niż proste, większa zmiana entropii  chelat - w cząsteczce ligandu atomy ligandowe i grupy kwasowe są tak usytuowane, że tworzą trwały pierścień (5, 6 atomów) chelaty elektroujemne i elektrododatnie służą do maskowania  chelat wewnętrzny – kompleks elektrycznie obojętny (ze skompensowanym ładunkiem)

10 10 Grupy odczynników kompleksujących ligandy wielofunkcyjne  grupy solotwórcze: hydroksylowa -OH tiolowa -SH karboksylowa -COOH oksymowa -NOH  sole wewnątrzkompleksowe: nie rozpuszczają się w wodzie rozpuszczają się w rozpuszczalnikach niepolarnych CCl 4, CHCl 3 wykorzystywane do ekstrakcji i w analizie wagowej

11 11 Grupy odczynników kompleksujących – kompleks jednordzeniowy M(L) n 2 dimetyloglioksym różowy osad – analiza wagowa lub ekstrakcja rozpuszczalnikiem organicznym +Ni 2+

12 12 Grupy odczynników kompleksujących – ligandy wielofunkcyjne (kleszczowe) KOMPLEKSONY – pochodne kwasów aminopolikarboksylowych  Komplekson I – kwas aminotrioctowy (NTA); H 3 Y- ligand czterokleszczowy  tworzy kompleksy z metami jak Ca 2+, Cu 2+, Fe 3+  łatwo ulega biodegradacji

13 13 Grupy odczynników kompleksujących – ligandy wielofunkcyjne (kleszczowe) Komplekson II  kwas etylenodiamino N,N'-tetraoctowy H 4 Y- ligand sześciokleszczowy

14 14 Grupy odczynników kompleksujących – ligandy wielofunkcyjne (kleszczowe) Komplekson III EDTA; Na 2 H 2 Y · 2 H 2 O  sól di sodowa kwasu etylenodiaminotetraoctowego

15 15 Grupy odczynników kompleksujących – ligandy wielofunkcyjne (kleszczowe) kwas 1,2-diaminocykloheksano N,N'- tetraoctowy (DCTA) ligand sześciokleszczowy – tworzy bardzo trwałe kompleksy

16 16 Grupy odczynników kompleksujących – ligandy wielofunkcyjne (kleszczowe) kwas dietylenotriaminopentaoctowy (DTPA)  trwałe kompleksy oktaedryczne z pierwiastkami z grupy lantanowców i aktynowców

17 17 Komplekson III Sól di sodowa kwasu etyleno di aminotetraoctowego  bardzo trwały, trudno ulega rozłożeniu titrant o trwałym mianie  łatwo rozpuszczalny w wodzie  tworzy stosunkowo trwałe kompleksy chelatowe z wieloma jonami metali wielowartościowych duży skok krzywej miareczkowania  powstałe kompleksy są bezbarwne jeśli sam metal nie ma właściwości chromoforowych (Fe, Cr, Cu, Ni) możliwość stosowania barwnych wskaźników

18 18 Komplekson III  z jonami metali wielowartościowych, niezależnie od ich wartościowości, reaguje w stosunku 1:1 Me n+ + H 2 Y H 2 O ⇆ MY (n-4)+ + 2H 3 O +  dla kationu czterowartościowego powstały kompleks jest chelatem wewnętrznym z zerowym ładunkiem elektrycznym  równowaga reakcji kompleksowania zależy od pH roztworu, pozwala na łatwe sterowanie przebiegiem reakcji

19 19 Komplekson III  zdolność do tworzenia kompleksów chelatowych z metalami zależy od pH roztworu  barwne wskaźniki umożliwiają obserwację końca reakcji kompleksowania jonów podczas miareczkowania  miareczkowanie roztworami EDTA (kompleksometria) ma zastosowanie do oznaczania metali (miareczkowanie proste i odwrotne) niemetali (metody pośrednie)  mianowane roztwory EDTA można stosować w stężeniach 0,1 M do 0,001 M, co umożliwia oznaczanie pierwiastków w bardzo szerokich zakresach stężeń.

20 20 Komplekson III - zastosowania  odczynnik kompleksujący w chemii analitycznej  środek zmiękczający wodę  środek konserwujący żywność (wiązanie kationów metali ciężkich –niepożądanych kofaktorów enzymów)  składnik roztworów buforowych  zapobieganie pozaustrojowemu krzepnięciu krwi (wiązanie jonów wapnia)  stosowany jako odtrutka w zatruciach metalami ciężkimi  stosowany w nawozach mikroelementowych  inhibitor metaloproteaz

21 21 Trwałość kompleksów typ wiązania, ładunek i promień atomu akceptora elektronów, natura atomu-donora i cząsteczki, której część on stanowi tworzenie pierścieni, charakter kompleksu (kationowy, anionowy, obojętny), skład rozpuszczalnika

22 22 Trwałość kompleksów  stopniowe tworzenie się związków kompleksowych amoniak z Cu, Ni, Co, Zn, Cd – przyłączanie się od 1 do 6 cząsteczek NH 3 [FeSCN] 2+ do [Fe(SCN) 6 ] 3- (koordynacyjnie wysycony)  wpływ pH ligandy - słabe kwasy HR ⇆ H + + R - w środowisku kwaśnym tylko bardzo trwałe związki kompleksowe w środowisku alkalicznym – mniej specyficzne

23 23 Trwałość kompleksów Miarą trwałości kompleksu jest pK, wykładnik stałej nietrwałości kompleksu (im pK większe tym kompleks trwalszy) [ML] – stęż. kompleksu w roztworze [M] – stęż. „wolnego”metalu w roztworze [L] - stęż. „wolnego” ligandu w roztworze

24 24 Trwałość kompleksów EDTA wypiera słabszy ligand jony tych metali nie tworzą kompleksów prostych

25 25 Wskaźniki kompleksometryczne Wskaźniki (indykatory – In) stosowane w kompleksometrii podzielimy na dwie grupy:  wskaźniki dwubarwne związki, które w określonych warunkach miareczkowania (przed lub po PR reakcji) są zdolne do utworzenia barwnego kompleksu z oznaczanym metalem. barwa tego kompleksu powinna różnić się od barwy wolnego wskaźnika w tych warunkach  wskaźniki jednobarwne barwny kompleks z metalem, bezbarwny bez metalu

26 26 Wskaźniki kompleksometryczne Przy zastosowaniu roztworu EDTA jako titranta stosuje się barwne wskaźniki kompleksometryczne - metalowskaźniki lub wskaźniki metalochromowe Najczęściej stosowanymi wskaźnikami w miareczkowaniu z EDTA są:  czerń eriochromowa T  mureksyd MeIn + EDTA Me. EDTA + In barwa I barwa II lub zniknięcie barwy

27 27 Wskaźniki kompleksometryczne Najczęściej stosowanymi wskaźnikami w miareczkowaniu z EDTA są:  czerń eriochromowa T zabarwienie w roztworach o pH < 6.3 – czerwone, pH 7-11 – niebieskie, pH >11.3 – pomarańczowe Stosowana do oznaczania: w środowisku pH 9 – 10,5 niebieska barwa zmienia się na barwę czerwonego wina z:  wapniem, cynkiem, glinem, niklem poszczególne kompleksy różnią się trwałością  kompleks-Mg < kompleks-Ca << kompleks-Al – b.silny i trwały roztwory czerni są nietrwałe barwnik azowy)

28 28 Wskaźniki kompleksometryczne Najczęściej stosowanymi wskaźnikami w miareczkowaniu z EDTA są:  mureksyd (kwas pupurowy) czerwone, pH ok środowisko NaOH lub KOH ligand pięciokleszczowy w środowisku zasadowym (pH>12) tworzy z jonami Ca 2+ połączenie kompleksowe barwy różowej dodanie EDTA:  wiązanie wolnych jonów Ca 2+ zawartych w roztworze  wiązanie jonów Ca 2+ związanych (wcześniej) przez mureksyd (EDTA tworzy z jonami Ca 2+ trwalszy kompleks niż mureksyd), uwolnienie mureksydu, który w silnie zasadowym środowisku (na skutek dysocjacji grup iminowych) tworzy jon o barwie fioletowej

29 29 Wskaźniki kompleksometryczne Najczęściej stosowanymi wskaźnikami w miareczkowaniu z EDTA są:  kalmagit pH < 8.1 – czerwone, pH 8,1–12,4 – niebieskie pH > 12,4 – czerwonopomarańczowe Liczne jony metali (np. Mg, Zn) w zakresie pH 9 – 11 tworzą kompleksy o intensywnie czerwonym zabarwieniu.

30 30 Wskaźniki kompleksometryczne Najczęściej stosowanymi wskaźnikami w miareczkowaniu z EDTA są:  fiolet pirokatechinowy pH < 1.5 – czerwone, pH 1.5 – 6 – żółte, pH 6 – 9 – fiołkowe, pH > 9 czerwonofiołkowe Stosowany do oznaczania w środowisku kwasowym:  bizmutu, technetu, toru zasadowym  miedzi, kobaltu, niklu, kadmu, cynku, magnezu, manganu, ołowiu kompleksy chelatowe mają na ogół barwę niebieską

31 31 Krzywe miareczkowania Krzywe miareczkowania – przebieg analogiczny jak w alkacymetrii  przebieg krzywej przed PR zależy od stężenia Me  skok krzywej tym większy im większe stężenie początkowe metalu Me  skok krzywej tym większy im większe pK (K - stała nietrwałości)  położenie PR zależy od wartości stałej nietrwałości kompleksu oraz od stężenia Me  PR tym wyżej, im mniejsze c Me oraz im większe pK  przy małych wartościach pK i dużym rozcieńczeniu należy szczególnie starannie wyznaczać punkt końcowy PK  błąd oznaczenia rośnie ze zmniejszeniem pK i c Me

32 32 Miareczkowanie kompleksometryczne Techniki miareczkowania kompleksometrycznego miareczkowanie bezpośrednie miareczkowanie odwrotne miareczkowanie przez podstawienie

33 33 Miareczkowanie bezpośrednie  wprowadzenie środków maskujących jony przeszkadzające  ustawienie odpowiedniego pH (selektywność: trój- i czterowartościowe w kwaśnym)  dodatek wskaźnika  miareczkowanie EDTA  najczęściej wykrywane jony metali: Mg; Ca; Ba; Zn; Cd; Pb; Cu; Ni; Co; Fe; Bi; Th; Zr

34 34 Miareczkowanie odwrotne Miareczkowanie odwrotne stosuje się w przypadku:  metali, których kompleksy z EDTA tworzą się powoli (glin, chrom(III))  gdy nie można dobrać odpowiedniego wskaźnika do miareczkowania bezpośredniego  gdy oznaczany metal mógłby strącać się (np. hydrolizować) przy pH wymaganym przy miareczkowaniu bezpośrednim

35 35 Miareczkowanie odwrotne Miareczkowanie odwrotne - postępowanie:  do badanego roztworu wprowadza się nadmiar roztworu EDTA  nie związaną część odczynnika odmiareczkowuje się mianowanym roztworem odpowiedniego metalu (najczęściej cynku lub magnezu).

36 36 Miareczkowanie przez podstawienie miareczkowanie przez podstawienie.  jeśli nie uzyskuje się z określonym jonem metalu wyraźnego PK miareczkowania przy użyciu wskaźnika (np. miareczkowanie jonów wapnia wobec czerni eriochromowej T)  do roztworu metalu dodaje się roztwór kompleksu EDTA z magnezem  zachodzi reakcja wymiany: Ca 2+ + MgY 2- → Mg 2+ + CaY 2-

37 37 Miareczkowanie przez podstawienie miareczkowanie przez podstawienie.  trwałość kompleksu EDTA z magnezem jest mniejsza niż trwałość roztworów kompleksów EDTA z większością innych metali  wszystkie te metale (podobnie jak wapń) mogą wypierać jon magnezu Mg 2+ z MgY 2-  uwolniony w równoważnej ilości magnez odmiareczkowuje się mianowanym roztworem EDTA, używając czerni eriochromowej T jako wskaźnika.

38 38 Zalety kompleksometrii  uniwersalność (prawie cały układ okresowy)  dokładność, prostota  skrócenie czasu analizy skomplikowanych mieszanin  uproszczenie trudnych zagadnień analitycznych  pośrednie oznaczanie kationów z grupy litowców i fosforanów: wytrącenie fosforanu amonowo-magnezowego oznaczenie magnezu (po rozpuszczeniu)  pośrednie oznaczanie siarczanów nadmiar BaCl 2 i odmiareczkowanie nadmiaru Ba 2+


Pobierz ppt "Chemia analityczna Analiza kompleksometryczna Zakład Chemii Medycznej Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego."

Podobne prezentacje


Reklamy Google