Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Reguła przekory – ostrzeżenie (3) N 2(g) + 3H 2(g) = 2NH 3(g) Regułą przekory często (aczkolwiek błędnie !) uzasadnia się wpływ nadmiaru reagenta (zwykle.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Reguła przekory – ostrzeżenie (3) N 2(g) + 3H 2(g) = 2NH 3(g) Regułą przekory często (aczkolwiek błędnie !) uzasadnia się wpływ nadmiaru reagenta (zwykle."— Zapis prezentacji:

1 Reguła przekory – ostrzeżenie (3) N 2(g) + 3H 2(g) = 2NH 3(g) Regułą przekory często (aczkolwiek błędnie !) uzasadnia się wpływ nadmiaru reagenta (zwykle substratu) na przesunięcie równowagi reakcji w prawo. Trzeba pamiętać, że o równowadze decydują wyłącznie parametry intensywne i może się zdarzyć, że nadmiar substratu cofa reakcję (!)

2 Wydawałoby się, najprostsza, niewinna reakcja …. Przykładowa reakcja typu: FeCl 3(s) = Fe (s) + 3/2Cl 2(g) Rozkład substancji skondensowanej z wydzieleniem jednego produktu gazowego i czystych faz (skondensowanych) ? Dla p,T = const obie strony równania są niezmienne! Relacja pomiędzy K a ilorazem reakcji nie zmieni się podczas zachodzenia reakcji!!!!

3 Równowaga w układach heterofazowych (1) FeCl 3(s) = Fe (s) + 3/2Cl 2(g) Dla p,T = const stały jest iloraz reakcji i stała równowagi. Początkowa relacja pomiędzy tymi dwiema wielkościami nie zmieni się w wyniku zachodzenia reakcji. W związku z czym: 1. Dla reakcja nie zajdzie (albo zajdzie w lewo do końca, jeśli w chwili początkowej obecne były produkty) i w stanie równowagi istniał będzie tylko FeCl 3(s). 2. Dla reakcja zajdzie w prawo do końca i w stanie równowagi istnieć będą tylko produkty (FeCl 3(s) będzie nietrwały). 3. Dla w stanie równowagi będą istnieć wszystkie reagenty, w ilościach wynikających z warunków początkowych.

4 Równowaga w układach heterofazowych (2) A (s,c) = B (s,c) + nC (g) Ciśnienie rozkładowe 1. p C > p r ; reakcja zachodzi w lewo do końca, w stanie równowagi występuje tylko substrat (który jest trwały w tych warunkach). 2. p C < p r ; reakcja zachodzi w prawo do końca, w stanie równowagi występują tylko produkty (substrat jest nietrwały w tych warunkach). 3. p C = p r ; w stanie równowagi występują wszystkie reagenty. p C = px C

5 Ilustracja graficzna G (∂G/∂ξ) T,p ξ min ξ max ξ = ξ * p C < p r p C > p r p C = p r

6 Układy z wieloma reakcjami chemicznymi (1) dG = -SdT + Vdp +  i dn i Δn i = ν i ξ ξ = (n i -n i o ) /ν i różniczka zupełna G: zmienna reakcji: ξ j = (n i -n i o ) j /ν ij = Δn ij /ν ij zmiana liczby moli w wyniku reakcji: Δn i = ν i1 ξ 1 + ν i2 ξ 2 + ν i3 ξ 3 + …..+ ν im ξ m liczba moli w funkcji zmiennych reakcji: różniczka liczby moli:

7 Układy z wieloma reakcjami chemicznymi (2) warunek konieczny istnienia minimum: różniczka zupełna G: entalpie swobodne reakcji: Dwa algorytmy znajdywania „położenia stanu równowagi”: 1.Rozwiązanie układu równań np. w formie 2.Bezpośrednie (numeryczne) znalezienie minimum funkcji G = G(T,p,ξ 1,ξ 2,…,ξ m ) parametry: T, p, ξ 1, ξ 2, ξ 3,…, ξ m

8 Układy z wieloma reakcjami chemicznymi (3) – przykład z życia 1. 2N 2(g) + O 2(g) = 2N 2 O (g) 2. N 2(g) + O 2(g) = 2NO (g) 3. N 2(g) + 2O 2(g) = 2NO 2(g) 4. 2NO 2(g) = N 2 O 4(g) nionio nini xixi 1N 2(g) … 2O 2(g) 3N 2 O (g) 4NO (g) 5NO 2(g) 6N 2 O 4(g) ξ 1 - ξ 2 - ξ 3 1-ξ 1 - ξ 2 - 2ξ 3 2ξ12ξ1 2ξ22ξ2 2ξ 3 -2ξ 4 ξ4ξ4 Σn i = 2-ξ 1 - ξ 3 - ξ Rozwiązać układ 1-4 względem ξ 1, ξ 2,ξ 3,ξ 4. Uwaga na złożony dopuszczalny obszar zmienności parametrów!!!!!

9 Termodynamika układów reagujących – podsumowanie 1.Stan równowagi względem reakcji chemicznej może być określony poprzez wartość współrzędnej reakcji ξ, przy stałości dwóch pozostałych parametrów (np. p i T). 2.Odpowiada on minimum warunkowemu (ξ min ≤ ξ ≤ ξ max ) entalpii swobodnej. Pominąwszy proste układy heterofazowe, można je wyznaczyć np. rozwiązując równanie: względem ξ. 3.Obliczenie K wymaga znajomości ΔH f o, S o i c p o (T) dla każdego reagenta. 4.Względy kinetyczne mogą sprawić, że praktycznie nie uda się osiągnąć stanu równowagi. Jednoznacznie termodynamika jest w stanie określić jedynie jakie procesy są niemożliwe oraz położenie teoretycznego stanu równowagi. 5.Równowaga w układzie z wieloma reakcjami stanowi uogólnienie prostego przypadku – położenie stanu równowagi określają wartości współrzędnych reakcji ξ 1, ξ 2, ξ 3,…, ξ m, których jest tyle, ile niezależnych reakcji chemicznych zachodzących w układzie.

10 Jeszcze o termodynamicznym opisie mieszanin – wielkości molowe cząstkowe (1) gdzie Y jest funkcją ekstensywną szczególny przypadek:

11 Wielkości molowe cząstkowe (2) – twierdzenia Eulera (1) I Twierdzenie Eulera II Twierdzenie Eulera k = 1,2,3,…, n-1 Funkcja jednorodna m rzędu Y(kn 1,kn 2,…,kn n ) = k m Y(n 1,n 2,…,n n ) Funkcja ekstensywna Y jest funkcją jednorodną rzędu pierwszego (m = 1) względem parametrów n 1,n 2,…,n n

12 Twierdzenia Eulera (2) – układ dwuskładnikowy I Twierdzenie Eulera Y m = x 1 Y 1 + x 2 Y 2 II Twierdzenie Eulera wynika stąd przeciwne nachylenie Y 1 i Y 2 względem składu k = 1,2,3,…, n-1

13 Twierdzenia Eulera (3) – układ dwuskładnikowy (2) „odwrócona” zależność Y 1 i Y 2 w funkcji x 1

14 Twierdzenia Eulera (4) – relacja Gibbsa-Duhema Ostatni układ daje n-1 równań wiążących n potencjałów chemicznych → tylko jeden potencjał chemiczny jest niezależny k = 1,2,3,…, n-1

15 Twierdzenia Eulera (5) – równanie Gibbsa-Duhema-Margulesa  i (T,p) =  i o (T,p) + RTlnx i + RTln  i k = 1,2,3,…, n-1 W układzie n składnikowym niezależny jest tylko jeden współczynnik aktywności

16 Równanie Gibbsa-Duhema-Margulesa (2) – układ dwuskładnikowy Związki pomiędzy współczynnikami aktywności są takie same jak między wielkościami molowymi cząstkowymi. γ 1, γ 2 x1x1 1 γ1γ1 γ2∞γ2∞ γ1∞γ1∞ γ2γ2

17 Funkcje mieszania (1) n3Y3on3Y3o n2Y2on2Y2o n1Y1on1Y1o Y ΔY = Y M p,T = const Funkcja mieszaniny wyrażona poprzez udziały czystych składników i funkcję mieszania

18 Funkcje mieszania (2) – funkcje nadmiarowe n3Y3on3Y3o n2Y2on2Y2o n1Y1on1Y1o Y ΔY = Y M p,T = const

19 Funkcje mieszania (3) – funkcje nadmiarowe x3Y3ox3Y3o x2Y2ox2Y2o x1Y1ox1Y1o Y id p,T = const YmYm ΔY 1 = Y Mid ΔY 2 = Y E ΔY = Y M

20 Funkcje mieszania (4) – entalpia swobodna I Twierdzenie Eulera

21 Funkcje mieszania (5) – entalpia i objętość Efekty cieplne i efekty mieszania dla procesów p,T = const pojawiają się jedynie dla roztworów niedoskonałych

22 Funkcje mieszania (6) – właściwości G E (1) Funkcja G E (T,p,x 1,x 2,…,x n-1 ) umożliwia obliczenie wszystkich współczynników aktywności i pozostałych funkcji nadmiarowych

23 Właściwości G E (2) -podsumowanie udział czystych składników udział roztworu doskonałego funkcja nadmiarowa – miara niedoskonałości roztworu funkcja mieszania G E (x 1,x 2,…) γ 1, γ 2,…., H E, S E, (V E ) Nadmiarowa entalpia swobodna determinuje wartości współczynników aktywności i pozostałych funkcji nadmiarowych

24 Właściwości G E (3) Funkcja G E zawiera w sobie podstawową informację o niedoskonałościach roztworu dodatnie odchylenia od doskonałości: G E > 0 ujemne odchylenia od doskonałości: G E < 0 x1x1 GEGE

25 Molekularna interpretacja odchyleń od doskonałości na podstawie teorii siatkowej Przykłady układów niedoskonałych: Odchylenia dodatnie: heksan + metanol – bo |ε AB | <1/2(|ε AA |+ |ε BB |) Odchylenia ujemne: chloroform + aceton – bo |ε AB | >1/2(|ε AA |+ |ε BB |) |ε AA ||ε BB ||ε AB | |ε BB ||ε AB | |ε BB | |ε AA | |ε AB | roztwór doskonały odchylenia + odchylenia - silne oddziaływania OH-OH (wiązanie wodorowe) silne oddziaływania =O···H-CCl 3 (wiązanie wodorowe) |ε AB | ~ 1/2(|ε AA |+ |ε BB |) |ε AB | = 1/2(|ε AA |+ |ε BB |) |ε AB | < 1/2(|ε AA |+ |ε BB |) |ε AB | > 1/2(|ε AA |+ |ε BB |)

26 Klasyfikacja roztworów RoztwórGEGE HEHE SESE doskonały000 atermalny≠ 00 regularny≠ 0 0 G E = H E – TS E Dwa udziały w G E – entalpowy i entropowy Entalpowy - wynika przede wszystkim z różnic w oddziaływaniach. Entropowy – wynika głównie z różnic w kształcie cząsteczek. Dotyczy układów, w których można pominąć V E (niskie ciśnienia, nieistotność właściwości wolumetrycznych

27 Model roztworu regularnego Scatcharda-Hildebranda (1) 1.Nadmiarowa entropia i objętość równają się zeru (S E = 0 i V E = 0). 2.Uwzględnia się oddziaływanie jedynie pomiędzy parami najbliższych cząsteczek. 3.Liczba koordynacyjna jest proporcjonalna do objętości cząsteczki. 4.Stężenie w najbliższym otoczeniu wyróżnionych cząsteczek równe jest średniemu stężeniu w roztworze (co oznacza, że stężenie lokalne równa się stężeniu globalnemu). 5.Energia oddziaływania pomiędzy różnymi cząsteczkami jest średnią geometryczną energii oddziaływań pomiędzy takimi samymi cząsteczkami, tj.  ij =(  ii  jj ) 1/2. Model ten stanowi przypadek szczególny teorii siatkowej.

28 Model roztworu regularnego Scatcharda-Hildebranda (2) – odchylenia od doskonałości |ε AB | id = 1/2(|ε AA |+ |ε BB |) |ε AA | |ε BB | |ε AB | id roztwór doskonały odchylenia + |ε AB | HS = (|ε AA |·|ε BB |) 1/2 |ε AB | SH Model Scatcharda-Hildebranda może opisywać tylko dodatnie odchylenia od doskonałości!

29 Model roztworu regularnego Scatcharda-Hildebranda (2) parametry rozpuszczalności współczynniki aktywności: RTln  1 = V 1 0  2 2 (  1 -  2 ) 2 RTln  2 = V 2 0  1 2 (  1 -  2 ) 2

30 Model roztworu regularnego Scatcharda-Hildebranda (3) GEGE x1x1 V 1 0 > V 2 0

31 Model roztworu prostego (1) GEGE x1x1 A>0 A<0

32 Model roztworu prostego (2) – współczynniki aktywności

33 Model roztworu prostego (3) GEGE A>0 1 γ 1, γ 2 0 γ1γ1 γ2γ2 γ2∞γ2∞ γ1∞γ1∞ x1x1 x 1 =0,5

34 Model roztworu prostego (4) A = 500R/ J∙mol -1 γ2γ2 γ1γ1

35 Model roztworu prostego (5) A = -500R/ J∙mol -1 γ1γ1 γ2γ2

36 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – parametry Parametry: T,p,x 1,,y 1 Równania:  1 (T,p,x 1 ) c =  1 (T,p,y 1 ) g  2 (T,p,x 1 ) c =  2 (T,p,y 1 ) g Liczba niezależnych parametrów - 2 Reprezentacje graficzne: W formie pełnej możliwe tylko w przestrzeni trójwymiarowej. Wykresy dwuwymiarowe (płaskie) wymagają ustalenia wartości jednego parametru – zwykle: T = const (izoterma) i p = const (izobara). 1.p = p(T = const, x 1 ) – izoterma parowania 2.p = p(T = const, y 1 ) – izoterma kondensacji 3.T = T(p = const, x 1 ) – izobara parowania 4.T = p(p = const, y 1 ) – izobara kondensacji skład fazy ciekłej skład fazy gazowej

37 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (1) i = 1,2,3,…,n Zaczynamy od równości potencjałów chemicznych: Wykorzystujemy opis równowagi ciecz-para dla czystej substancji i w temperaturze T: czysty gaz – p 0 czysta ciecz - p

38 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (2) ułamek Poyntinga Forma uproszczona – niskie i umiarkowane ciśnienia dla układu dwuskładnikowego

39 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (3) Z równań łatwo wyeliminować y 1, dodając je stronami i otrzymując równanie krzywej parowania: Gdzie są parametry?

40 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (4) Dalsze uproszczenia możliwe są dla roztworu doskonałego, wtedy: Prawo Raoulta François Marie Raoult ( )

41 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (5) – prawo Raoulta Postać matematyczna krzywych parowania i kondensacji (T = const): izoterma parowania: p = p(T = const, x 1 ) zależność liniowa ! izoterma kondensacji: p = p(T = const, y 1 ) zależność hiperboliczna py 1 = p 1 o x 1 py 2 = p 2 o x 2 {

42 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (7) – prawo Raoulta Postać matematyczna krzywych parowania i kondensacji dla układu spełniającego prawo Raoulta (p = const): izobara parowania: T = T(p = const, x 1 ) np. z wykorzystaniem równania Antoine’a: izobara kondensacji: T = T(p = const, y 1 )

43 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe (1) c T wA p = p(x B ) p T = const x B,y B AB c + g T wB T AB p = const g pAopAo pBopBo Ax B, y B B p = p(y B ) c g c + g T = T(x B ) T = T(y B ) różnica pomiędzy składem fazy ciekłej i gazowej możliwość rozdzielenia składników mieszaniny przez destylację punkt pierwszego pęcherzyka punkt rosy C odcinek AB – długość proporcjonalna do ilości fazy g odcinek BC – długość proporcjonalna do ilości fazy c Reguła dźwigni cięciwa równowagi

44 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe (2) c x B, y B AB T = const pAopAo pBopBo g c + g dodatnie odchylenia od doskonałości γ 1, γ 2 > 1 ujemne odchylenia od doskonałości 0 <γ 1, γ 2 < 1

45 Przypomnienie o współczynnikach aktywności (1) RTlnx i μiμi 0 -∞ μ i id = μ i o + RTlnx i ideal μioμio duże stężenia duże rozcieńczenia μ i = μ i * + RTlnx i μi*μi* μ i = μ i o + RTln(x i γ i )  i * =  i /  i  alternatywna forma przedstawiania potencjału chemicznego: μ i = μ i * + RTln(x i γ i * ) = μ i * + RTln(x i γ i * )

46 Przypomnienie o współczynnikach aktywności (2) lnγ 1,lnγ 2 B A lnγ 1  i * =  i /  i  xBxB lnγ 2 0 lnγ 1 ∞ lnγ 2 ∞ lnγ 1 * lnγ 2 * lnγ i * =lnγ i - lnγ i ∞

47 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – prawa graniczne (1) formy graniczne nadmiar składnika 1 nadmiar składnika 2  i * =  i /  i  →  i =  i *  i  = γ 1 = γ 2 k i = p i o  i  - stała Henry’ego prawo Henry’ego p = p 1 o x 1  1 + p 2 o x 2  2 p = p 1 + p 2 p = p 1 o x 1  1 + p 2 o x 2  2   2 * p = p 1 o x 1  1   1 * + p 2 o x 2  2 p → p 1 o x 1 + k 2 x 2 p → k 1 x 1 + p 2 o x 2  1 → 1  2 * → 1 p → p 1 o x 1 + (p 2 o  2  )x 2 prawo Raoulta  1 * → 1  2 → 1

48 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – prawa graniczne (2) xBxB A B T = const pAopAo pBopBo p p pBpB pApA pBoxBpBoxB pAoxApAoxA kAxAkAxA kBxBkBxB

49 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – azeotropia xBxB AB T=const pAopAo pBopBo p maksimum

50 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – azeotropia (1) x B, y B AB T = const pAopAo pBopBo p w punkcie azeotropowym x 1 = y 1 reguła Gibbsa- Konowałowa py 1 = p 1 o x 1  1 py 2 = p 2 o x 2  2 p = p 1 o  1 = p 2 o  2 p 1 o / p 2 o =  2 /  1 Termodynamiczny warunek istnienia azeotropu x B az p az p = p(x 1 ) p = p(y 1 ) składników mieszaniny nie da się w prosty sposób rozdzielić przez destylację Czynniki sprzyjające powstawianiu zjawiska azeotropii: 1.Małe różnice w prężnościach nad czystymi składnikami. 2.Duże odchylenia od doskonałości.

51 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – azeotropia (2) x B, y B A B T = const pAopAo pBopBo p p = p(x 1 ) p = p(y 1 ) x B, y B B p = const T wB T = T(x 1 ) T = T(y 1 ) A T T wA azeotrop dodatni c g c+g c g

52 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe T = 300 K = const A/R = 0A/R = 150 K A/R = 300 K A/R = 500 KA/R = 600 K Coś bardzo dziwnego się tutaj dzieje!!! γ1γ1 γ2γ2 A/R = 800 K A/R = 1500 K

53 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe T = 300 K = const A/R = 0 K A/R = -200 KA/R = -500 K A/R = K A/R = K A/R = K γ1γ1 γ2γ2

54 Równowaga ciecz-ciało stałe – faza stała czysta Parametry: T, x 1,(p) p,T x1x1 c(1,2) s(1) skład roztworu nasyconego (rozpuszczalność) współczynnik aktywności entalpia topnienia składnika (1) (stałego) Rozpuszczalność doskonała (równanie Schrödera): normalna temperatura topnienia składnika (1) (stałego)

55 Rozpuszczalność doskonała benzen (1) + toluen (2) równowaga (1) (s) + c równowaga (2) (s) + c równowaga (1) (s) + (2) (s) + c c c + (1) (s) (1) (s) + (2) (s) c + (2) (s) Eutektyk prosty x1Ex1E TETE λ = n f λ = – 3 = 1 = (0)

56 Czynniki wpływające na rozpuszczalność (1) T t1 = 290 K T t1 = 278,7 K niska temperatura topnienia sprzyja rozpuszczalności

57 Czynniki wpływające na rozpuszczalność (2) ∆H t1 = 9,87 kJ/mol ∆H t1 = 12 kJ/mol niska entalpia topnienia sprzyja rozpuszczalności

58 Czynniki wpływające na rozpuszczalność (3) benzen (1) + toluen (2); ∆H t1 = 9,87 kJ/mol; T t1 = 278,7 K A/R = K; G E < 0 A/R = 500 K; G E > 0 id Dodatnie odchylenia od doskonałości ograniczają rozpuszczalność, ujemne zwiększają

59 Diagram fazowy rozpuszczalności H 2 O + NaCl T topB = 801 o C T topA = 0 o C c + A s T E = -21 o C x B E = 0,064 wykres uproszczony

60 Eutektyk prosty – krzywe chłodzenia c T topA c + B s A s + B s Tp = const xBxB AB c + A s T topB T τ ba ab odcinek ~ B s odcinek ~ c c ABC

61 Związek międzycząsteczkowy (AB) topiący się kongruentnie c T topA c + B s A s + AB s T p = const xBxB A B c + A s T topB c + AB s AB s + B s ABAB T topAB temperatura topnienia (kongruentnego) związku AB

62 Związek międzycząsteczkowy (AB) topiący się kongruentnie – krzywe chłodzenia c T topA c + B s A s + AB s Tp=const xBxB A B c + A s T topB c + AB s AB s + B s ABAB T τ bac abc

63 Związek międzycząsteczkowy (AB) topiący się inkongruentnie - perytektyk c T topA c + B s A s + AB s T p=const xBxB A B c + A s T topB c + AB s AB s + B s ABAB P E temperatura topnienia inkongruentnego związku AB punkt perytektyczny punkt eutektyczny Różnice pomiędzy eutektykiem i perytektykiem: E – (s 1,c,s 2 ), P – (c,s 1,s 2 )

64 Związek międzycząsteczkowy (AB) topiący się inkongruentnie – krzywe chłodzenia T topA c + B s A s + AB s T p=const xBxB A B c + A s T topB c + AB s AB s + B s ABAB P E T τ

65 Równowaga ciecz-ciało stałe - rozpuszczalność w obu fazach T = T(x 1 c, p = const) - równanie likwidusu T = T(x 1 s, p = const) - równanie solidusu Parametry: T, x 1 c,x 1 s, (p) Rozpuszczalność doskonała:

66 Pełna rozpuszczalność w obu fazach c T topA c + α s Tp=const xBxB AB T topB αsαs T τ likwidus solidus

67 Pełna rozpuszczalność w obu fazach c T topA c + α s T p=const xBxB A B T topB αsαs c + α s


Pobierz ppt "Reguła przekory – ostrzeżenie (3) N 2(g) + 3H 2(g) = 2NH 3(g) Regułą przekory często (aczkolwiek błędnie !) uzasadnia się wpływ nadmiaru reagenta (zwykle."

Podobne prezentacje


Reklamy Google