Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Masy cząsteczkowe, masy molowe, rozkład mas cząsteczkowych (molowych), mikrostruktura makrocząsteczek. Wykład 2. (godz. 2 - ) UJ.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Masy cząsteczkowe, masy molowe, rozkład mas cząsteczkowych (molowych), mikrostruktura makrocząsteczek. Wykład 2. (godz. 2 - ) UJ."— Zapis prezentacji:

1 Masy cząsteczkowe, masy molowe, rozkład mas cząsteczkowych (molowych), mikrostruktura makrocząsteczek. Wykład 2. (godz. 2 - ) UJ

2 CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) Masa cząsteczkowa (Mc) jest masą określonej cząsteczki, wyrażoną w atomowych jednostkach masy, gramach lub jednostkach pochodnych (masa atomowa: ditto dla atomu) Masa molowa (Mm) jest masą jednego mola wyrażoną w gramach (jednostka: gram  mol -1 ) (masa molowa Mm jest taką liczbą gramów danej substancji (danych cząsteczek), która jest co do wielkości równa jej (względnej) masie cząsteczkowej Mc, wyrażonej w atomowych jednostkach masy). UJ

3 CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) Atomowa jednostka masy (ajm.; u): masa atomu C-12 wynosi dokładnie 12 u; 1 u=  kg ( g ), ( ~masa 1 atomu H ). (Iloczyn ajm w g i L A jest równy 1.0) przykład: heksan : C 6 H 14 : = 86 u masa cząsteczkowa (Mc) cząsteczki heksanu jest równa 86 u ( g ) masa molowa (Mm) heksanu jest równa 86 g. mol -1 (86  1.66  g  6.02   mol -1 = 86 g  mol -1 ) masa molowa (Mm) jest masą 1 mola danej substancji ( w jednym molu jest L A cząsteczek ) UJ

4 CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) Polimery - substancje składające się z wielu makrocząsteczek o różnych masach cząsteczkowych ( rozkład Mc- polidyspersja) (przyczyny występowania POLIDYSPERSJI mas cząsteczkowych omówione będą później- statystyczny charakter procesów polimeryzacji) pomiary Mm dostarczają informacji o średnich Mm ; rodzaj średniej służy do opisu różnych właściwości i zależy od metody pomiaru : - liczba cząsteczek: (np.) - osmometria - grupy końcowe - masa (rozmiar) cząsteczek: - rozpraszanie światła UJ

5 ROZKŁAD MAS MOLOWYCH (CZĄSTECZKOWYCH) udział makrocząsteczek (lub moli) statystyczny charakter procesów polireakcji powoduje, że rezultatem polimeryzacji są makrocząsteczki różniące się wielkością  rozkład (rozrzut) mas cząsteczkowych (dyspersja : D ). różne wielkości średnie masa cząsteczkowa (molowa) biomakrocząsteczki „wszystkie takie same”  otrzymują sygnał kiedy mają zakończyć wzrost UJ

6 Masa molowa (cząsteczkowa) liczbowo średnia i masowo (wagowo) średnia  statystyka liczbowo średnia : M n = (  N i M i )/N= (  N i M i )/  N i masa całkowita próbki ( suma iloczynów liczby N i makrocząsteczek o masie M i i ich masy M i )  N i M i podzielona przez liczbę cząsteczek w próbce N (sumę wszystkich makrocząsteczek – o wszystkich rozmiarach) wagowo średnia: M w = (  w i M i )/W suma iloczynów mas w i makrocząsteczek o masie M i (w i = N i  M i ) i ich masy M i podzielona przez masę próbki W (a więc sumę mas makrocząsteczek wszystkich typów: W =  w i ; suma mas jest równa sumie iloczynów N i M i ) { w i. M i =N i M i 2 } CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) UJ

7 M n i M w ; powtórzenie  najprostszy przykład: trzy cząsteczki o masach: 3, 2, 1 (M i ) liczbowo średnia masa : M n = ( )/3 = 2.0 liczbowo średnia masa uwzględnia liczbę (udział liczby cząsteczek) wagowo średnia masa uwzględnia wielkość (udział masy ) cząsteczek : M w = ( = 6; udziały: 3 : 0.5; 2 : 0.33; 1 : 0.17    = 2.33 ( lub : / przykłady M n : T w  ; T t  ; zależą tylko od liczby cząsteczek M w : rozpraszanie światła : większe cząsteczki silniej rozpraszają światło CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) UJ

8 Rozkłady (d. rozrzuty) mas cząsteczkowych (mas molowych) - różne metody pomiarów dostarczają różnych średnich wartości (M n, M w ) - związanych z liczbą cząsteczek lub z ich masą; - PRZYKŁAD W badanej próbce polimeru jest N i makrocząsteczek o stopniu polimeryzacji (liczbie jednostek powtarzalnych) i ich liczba zadana jest wzorem: N i = N  p i-1. (1-p) ( przyłączenie i cząsteczek z prawdopodobieństwem p i zakończenie z prawdopodobieństwem (1-p) ) N i jest poszukiwaną liczbą makrocząsteczek o Mc= M i N jest całkowitą liczbą makrocząsteczek w tej próbce a p< 1. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) - różne właściwości są związane z różnymi średnimi wartościami Mc UJ

9 Rozkłady Mc (Mm) N i = N (1-p) p i-1 (N i jest poszukiwaną liczbą MCz o Mc równej M i ; N jest całkowitą liczbą MCz) Wzór zostanie zastosowany do obliczenia liczby i masy MCz o Mc równej M i. Przyjmujemy, że Mm monomeru (jednostki powtarzalnej) jest równa 100 g  mol -1 Mc jednostki powtarzalnej wynosi 100/L A (g  mol -1 /mol -1 )* = 1.66  g (lub 100u = 100  1.66  g) CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) * (L A = 6.02  mol -1 ) Lorenzo Romano Amadeo Carlo Avogadro di Quareqa e di Carreto , Turyn (doktorat 1796 ) równe objętości gazów-ta sama liczba cząsteczek ( pojęcie „liczba’ ( współczynnik) Avogadro(a) - Perrin. NA PODSTAWIE TYCH OBLICZEŃ SPORZĄDZAMY WYKRES ZALEŻNOŚCI LICZBY ( lub UDZIAŁU) MCz O DANEJ Mc OD Mc UJ

10 Rozkłady Mc (Mm) Jeżeli we wzorze N i = N (1-p) p i-1 przyjąć, że w badanej próbce jest N= MCz (dla wygody obliczeń) oraz p= 0.9, to można obliczyć N i dla różnych n (liczby jednostek powtarzalnych w makrocząsteczce). Np.: N 3 (i= 3) (makrocząsteczka o Mc= 300) N 3 =  0.1  = 81  obliczając w ten sam sposób od (np.) N 1 do N 20 otrzymujemy liczbowy rozkład Mc (Mm) dla rozkładu zadanego równaniem j.w. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) UJ

11 Rozkłady Mc (Mm) Liczbowy rozkład Mc (Mm) (dla p= 0.9) Wykres liczbowego rozkładu (dla p= 0.9) W tabeli objęto tylko 880  MCz z ogólnej liczby 1000  (10 21, zgodnie z załozeniem)  12% MCz o n > 20 nie objęto sumowaniem. monotonicznie maleje liczba MCz: wiadomo ile jest MCz o danej Mc (Mi). iMcN i  iMcN i  CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) N i UJ

12 Rozkłady Mc (Mm) Na podstawie poprzedniej tabeli można obliczyć masę (i udział wagowy) MCz o danym n. Np. masa liniowych trimerów (w i dla n= 3) wynosi: w i = N i. Mc. u : 81   300  1.66  g = g w podobny sposób obliczamy masy (w i ) MCz o 1  n  20. wagowy rozkład Mc (Mm) (dla p= 0.9)wykres wagowego rozkładu Mc (Mm) (dla p= 0.9) iMcw i (g)iMcw i (g) ,0166 0,0299 0,0403 0,0485 0,0544 0,0588 0,0618 0,0634 0,0642 0, ,0636 0,0624 0,0609 0,0591 0,0571 0,0548 0,0523 0,0500 0,0473 0,0448 w i  g CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) UJ N i maleje z Mc. Mc rośnie. Dla małych Mc przeważa wpływ rosnącego Mc a od pewnej wartości Mc decyduje spadek liczby cząsteczek (N i ).

13 CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) Rozkład Mc (Mm) Udział makrocząsteczek o danej masie cząsteczkowej masa cząsteczkowa czas wyjścia z kolumny krótkidługi UJ

14 Trójramienna „szczotkowa” makrocząsteczka Poli(akrylan butylu) P n ramion~ 300 P n łańcuchów bocznych~ 30 M.Moeller/ V.Sheiko, Ulm/Aachen, 2002 Bezpośrednia obserwacja makrocząsteczek – ustalenie wielkości i rozkładu mas cząsteczkowych ! UJ

15 CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) Struktura pojedynczego łańcucha makrocząsteczki: X-...-A-A-B-A-C-...-Y X...Y: grupy końcowe; A, B, C- różne jednostki strukturalne (j. powtarzalne); różnice pomiędzy A, B, C: (A, B, C mogą być identyczne- homopolimer) 1) izomeria pozycyjna 2) stereoizomeria ( konfiguracja wokół atomów węgla ) 3) izomeria strukturalna 4) obecność odgałęzień 5) kopolimery - stat, blokowe i in. BUDOWA CHEMICZNA MAKROCZĄSTECZEK.MIKROSTRUKTURA. UJ

16 C X Z Y V C X Y Z V C H R * C*C* R H różnice w konfiguracji atomów węgla wzdłuż łańcucha CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) Izomeria : cd UJ

17 Makrocząsteczki izomeryczne: - struktury izomeryczne (np. węglowodany: celuloza i skrobia Celuloza Skrobia CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) UJ

18 CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) celuloza, polimer 1,4’-O-(  - D -glukopiranozydowy) Celuloza - jednostki D- glukozy połączone wiązaniami 1,4’-  -glikozydowymi (jak w celobiozie) * stabilizacja struktury krystalicznej: wiązania wodorowe, szczególna konformacja UJ

19 CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) Skrobia - jednostki D- glukozy, połączone wiązaniami 1,4’-  - glikozydowymi (jak w maltozie): amyloza (~20%) krystaliczna, nierozpuszcalna oraz amylopektyna (~80%) – rozgałęziona – rozpuszczalna w wodzie amyloza, polimer 1,4’-O-(  - D -glukopiranozydowy) UJ (więcej o polisacharydach w wykładzie o biopolimerach; II rok)

20 CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) Izomeria pozycyjna (ten sam monomer; różne położenia ): Przykłady: I: polimeryzacja rodnikowa styrenu: II: polikondensacja UJ

21 CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) Stereoizomeria: - izomeria geometryczna- izomery cis- i trans- [- izomeria optyczna- jeśli występuje centrum chiralne] - polibutadien - poliizopren UJ

22 CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) -Izomeria j.p. w łańcuchu monomerów (pro) chiralnych : - prochiralny- - chiralny atom węgla- R,R-; R,S; R,S-; RR - UJ

23 Stereochemia: taktyczność Jednostki powtarzalne (konfiguracyjne) zawierają ( rzeczywiste lub umowne) centra chiralne R i S; np.: dwa fragmenty łańcucha o nierównej długości oraz dwa podstawniki, np. H i R wówczas: polimer ataktyczny: R i S są bezładnie rozmieszczone wzdłuż łańcucha, po obydwu stronach łańcucha przedstawionego jako płaski zyg-zag polimer izotaktyczny centra chiralne mają taką samą konfigurację (R lub S) polimer syndiotaktyczny centra chiralne R i S rozmieszczone są naprzemiennie CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) UJ

24 Stereochemia: projekcje Fischera i IUPAC IUPACFischer Fischer (obrót niezgodnie z kierunkiem ruchu wskazówek zegara  przyjęto w IUPAC i- a- s- CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) UJ

25 (np.) Polipropylen ataktyczny izotaktyczny Aby uruchomić : kliknąć UJ

26 Helikalne konformacje polimerów izotaktycznych konformery n- butanu CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) UJ

27 CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) Diady-, triady- i większe jednostki strukturalne: diada (m)diada (r) triada mm (izotaktyczna)triada rr (syndiotaktyczna) UJ

28 CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) dwu (di) taktyczność dwa centra asymetrii w jednostce powtarzalnej triada erytro- diizotaktyczna triada disyndiotaktyczna (również dwie) triada treo- diizotaktyczna cd. (triady) w podobny sposób można analizować dłuższe sekwencje (np. heptady)   wysoka rozdzielczość UJ

29 CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) - taktyczność przykład: (atomy wodoru C H 2 w diadach m i r) H a m i H b m są w różnym otoczeniu magnetycznym   dwa sygnały; H a r i H b r są w identycznym otoczeniu   jeden sygnał. Jeśli są obydwa rodzaje diad, to trzy sygnały: (w polimerze ataktycznym: stosunek intensywności 1 : 2 : 1) (w PMM: dostępne są heksady, oktady i wyższe) Zastosowanie NMR (MR) do badania izomerii UJ

30 a - polipropylen; symulowane (Uni Bordeaux) widmo 13 C{ 1 H} CH 3 (pentady) Widmo NMR 13 C { 1 H}(100,6 MHz) symulowane dla atomów C w grupach C H 3 w a-polipropylenie (z niewielką przewagą mmmm nad rrrr) CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK UJ

31 przykład 2, poli(chlorek winylu) triady i: centralny atom triady mm (izotaktycznej ) j: mr ; k: rr ; l: rr pentady: k: mrrr; l: rrrr } ataktyczny PCW: CH 2 : 13 C{ 1 H}NMR; 25.2 MHz, 60 o (w o- dichlorobenzenie) CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK  [ppm] tetrady UJ

32 Stereochemia: podstawowe informacje (przypomnienie) Stereoizomer: jeśli atom węgla jest podstawowy w ten sposób, że zmiana położeń dwu podstawników doprowadza do powstania stereoizomeru (schematycznie) “konfiguracyjne jednostki powtarzalne” w łańcuchu Cahn-Inogld-Prelog trudności w określeniu chiralności w polimerach: po obydwu stronach rozpatrywanej jednostki nieomal identyczne fragmenty łańcucha CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) UJ

33 CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK Stereochemia (Chemia Organiczna J. McMurry, s.303) (przypomnienie) prawa ręka konfiguracja R lewa ręka konfiguracja S grupa najmniej ważna kierunek malejącej ważności UJ

34 CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK kwas (R)-(-) – mlekowy (prawa ręka) kwas (S)-(+) – mlekowy (lewa ręka) Stereochemia (przypomnienie) kwas mlekowy: ważności: 4- H (najniższa) 3- CH 3 2- COOH 1- OH (najwyższa) UJ

35 CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) - gdy w obrębie jednostki monomerycznej znajduje się co najmniej jedno centrum chiralne lub prochiralne (-chiralność- nieidentyczność z lustrzanym odbiciem- prochiralność- możliwość uzyskania chiralności w wyniku przekształcenia: ACA(B 2 )  ACABX: prochiralny monomer  po wbudowaniu do łańcucha tworzy j.p. z centrum chiralnym) zapis: (Fischer) (podstawniki X i Y usytuowane są po jednej, a podstawniki V i Z po drugiej stronie umownej płaszczyzny, przechodzącej przez trzy wiązania (więcej niż trzy, jeżeli rozdzielone grupami symetrycznymi) ) Izomeria optyczna: UJ

36 CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) Aktywność optyczna 1.  chiralność monomeru nie ulega zmianie w trakcie polimeryzacji * centrum chiralności poza zasięgiem w procesie propagacji * retencja konfiguracji np.: R lub S triada poly([R] lub [S]), 4-metyloheksenu) 2.  z monomerów prochiralnych, kiedy powstaje centrum chiralne. R lub Spoli(metylo [R] lub [S] oksiran) (poli(tlenek propylenu)) UJ

37 CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) Centra chiralne w makrocząsteczkach (powtórzenie) : często stosuje się w analizie dłuższych sekwencji zapis („konformację”) naprzemianległą trans- lub „liniową” (niezależnie od rzeczywistej konformacji: np. „meandrycznej płaskiej” lub helikalnej). Wówczas, jeśli centra (pro) chiralne sąsiadują ze sobą lub są przedzielone parzystą liczbą atomów, to umieszcza się identyczne konfiguracyjnie atomy po przeciwległych stronach łańcucha. Lub po tej samej, jeśli są rozdzielone nieparzystą liczbą atomów. R,R lub S,S R,R lub S,S UJ

38 Stereochemia: czynność optyczna poli(aldehyd octowy) (PAO) poli(tlenek propylenu) (PPO) W PPO, w przeciwieństwie do PAO występują „prawdziwe” centra chiralne (na krótkim odcinku) i-PPO jest optycznie czynny (poli-R lub poli-S) i- s- i- CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) UJ

39 S S S S S S H C O CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) izotaktyczny poli(tlenek propylenu) -S UJ

40 syndiotaktyczny poli(tlenek propylenu) H C O S R S S RR R R SS CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) UJ


Pobierz ppt "Masy cząsteczkowe, masy molowe, rozkład mas cząsteczkowych (molowych), mikrostruktura makrocząsteczek. Wykład 2. (godz. 2 - ) UJ."

Podobne prezentacje


Reklamy Google