Podstawy fotofizyki porfiryn Mariusz Tasior Zespół X

Prezentacja na temat: "Podstawy fotofizyki porfiryn Mariusz Tasior Zespół X"— Zapis prezentacji:

1 Podstawy fotofizyki porfiryn Mariusz Tasior Zespół X

2 Absolutne podstawy

3 Absolutne podstawy

4 Fotofizyka układu porfiryna-porfiryna

5 Fotofizyka układu porfiryna-porfiryna - kompleksy z metalami
Próbkę naświetlamy falą o długości 560 nm, wzbudzamy PZn Mierzymy fluorescencje układu względem wzorców, czas zaniku fluorescencji, wydajność kwantową Za pomocą transient absorption techniques i EPR stwierdzamy obecność ET

6 Fotofizyka układu porfiryna-porfiryna - kompleksy z metalami
t = ps k = 2,5*108 s-1 Q = 0,77 Parametry opisujący układ fotoaktywny: czas życia t cząsteczki w każdym ze stanów (pomiar zaniku fluorescencji) energia przejścia (z widm absorpcyjnych i fluorescencyjnych, cykliczna woltamperometria) szybkość przejścia k (zależności kinetyczne) wydajność kwantowa Q

7 Szybkość ET – równanie Marcusa
Miarą oddziaływania jest:

8 Fotofizyka układu porfiryna-porfiryna - kompleksy z metalami
Konsekwencje wprowadzenia jonu żelaza (III) do akceptora elektronów: t=1,6 ns w DMF-ie Można użyć także Au3+ i innych...

9 Fotofizyka układu porfiryna-chloryna
W butyronitrylu t = 43 ps W toluenie nie obserwuje się ET

10 Fotofizyka układu porfiryna-chinon
Po wzbudzeniu porfiryny następuje ET Q = 0,99, t = 3ns po przeprowadzenie w kompleks cynkowy t dłuższy W układzie modelowym czas życia porfiryny w stanie wzbudzonym = 9,3 ns, w parze z chinonem = 120 ps

11 Fotofizyka układu porfiryna-chinon - wpływ konfiguracji na szybkość ET
W związku spiro ET 3,4- krotnie szybszy, a dla związku podstawionego w pozycji orto- w pierścieniu fenylowym 8 razy szybszy.

12 Fotofizyka układu porfiryna-chinon - wpływ konfiguracji na szybkość ET
Szybkość ET nie zależy od rozpuszczalnika !!!

13 Fotofizyka układu porfiryna-chinon
Na podobnych układach badano efekt driving force, przez modyfikację chinonu osiągnięto 0,5 – 1,4 eV różnicy energii, nie udaje się osiągnąć inverted region badania temperaturowe – w 2-metyloTHF-ie (77K) i efektu rozpuszczalnika, badania EPR i wpływu pola magnetycznego na szybkość relaksacji układu – efekt Zeemana

14 Fotofizyka układu porfiryna-chinon -kompleksy face to face
Szybki ET i szybka relaksacja! Dlaczego? To proste...

15 Fotofizyka układu porfiryna-fulleren
Po wzbudzeniu porfiryny 1EnT do fullerenu, następnie ET, Q całkowite = 0,99 Porównując ten układ z analogicznych chinonowym (w benzonitrylu): Szybkość tworzenia kF60 = 5*1011 a kQ = 9,7*109 Szybkość relaksacji kF60 = 2*1010 a kQ = 5,3*1011 W toluenie brak ET.

16 Fotofizyka układu porfiryna-fulleren - przełączniki molekularne

17 Fotofizyka układu porfiryna-karotenoid
Po wzbudzeniu porfiryny następuje ET z karotenoidu do porfiryny. kET = 1,8*1010, q = 0,99, t = 2,9 ps

18 Fotofizyka układu porfiryna-aromatyczny amid
Po wzbudzeniu porfiryny następuje ET na amid. t = ns. W kompleksach face to face możliwość kompleksowania atomu centralnego – przełącznik molekularny

19 Fotofizyka układu porfiryna-viologen
Niska energia reorganizacji!!! Możliwość różnorakich badań: rozpuszczalnik, temperatura, zewnętrzne pole magnetyczne

20 Triady : K-P-Q Co tu się wyrabia? K-P-Q  K-P1-Q  K-P+-Q-  K+-P-Q-
Wydajność pierwszych dwóch etapów = 0,99, wydajność ostatniego etapu 0,13 w benzonitrylu, 0,04 w DCM t = 150 * t wzorca = 455 ns

21 Triady : K-P-Q Wydajność pierwszych dwóch etapów = 0,97, wydajność ostatniego etapu 0,41 w benzonitrylu Możliwe mechanizmy relaksacji: bezpośrednia: K+-P-Q-  K-P-Q pośrednia: K+-P-Q-  K-P+-Q-  K-P-Q

22 Triady : P-Q-Q t = 300 ps !!! Łatwa relaksacja na drodze bezpośredniej rekombinacji ładunków

23 Porfiryny w połączeniu z kompleksami metali przejściowych
t = 66 ns, Q = 0,6, zachowuje 1,23 eV energii z początkowych 2,10 eV

24 Triady : Układy z kilkoma donorami lub akceptorami elektronów
Związki tego typu wykazują mniejszą tendencję do ET niż odpowiednie diady. Czas rozdzielenia ładunku jest krótszy niż w diadach.

25 Triady : Układy z kilkoma donorami lub akceptorami elektronów
Związki tego typu wykazują mniejszą tendencję do ET niż odpowiednie triady. Czas rozdzielenia ładunku jest krótszy niż w triadach.

26 Przedłużenie czasu rozdzielenia ładunku w wyniku przeniesienia protonu

27 Sztuczna fotosynteza

28 Inne triady

29 Inne triady Ogólna charakterystyka tych układów: Q = 0,2 – 0,4, t = kilkaset ns. Możliwość eksperymentowania w niskich temperaturach, badania magnetochemiczne

30 Tetrady t = 7,4 s w DCM, 740 ns w CHCl3, Q = 0,57
Po przeprowadzeniu w kompleks cynkowy: t = 55 s w CHCl3, Q = 0,83

31 Student, beczka żelu, hektolitry chlorku, duuuużo czasu i...
t 2,5 raza dłuższy od modelu porfiryna - fulleren

32 Przełomowe prace Fukuzumiego
JACS, 2004, 1600 t = 2 h (203K), Q = 0,98, E = 2,37 eV

33 Przełomowe prace Fukuzumiego
Angew, 2004, 853 VIP  t = 120 s (120K), Q = 0,12

34 Wyjaśnienie sprawy całej – A. Harriman
Angew, 2004, 4985